Uso de polímeros de impronta molecular para la simplificación del análisis de mercurio total y metilmercurio

Abstract

Existe un gran número de especies de mercurio dentro de nuestros medios naturales, y esta forma química controla su biodisponibilidad, transporte, persistencia y su impacto en el cuerpo humano, siendo el metilmercurio la especie más tóxica. Debido a esto último, se hace especialmente necesario desarrollar técnicas no sólo para el análisis de mercurio sino para la determinación de sus especies. Mediante la síntesis y el empleo de polímeros de impronta molecular (MIPs), conseguimos materiales altamente selectivos a la molécula que queremos determinar, que pueden ser utilizados en cromatografía y en procesos de extracción en fase sólida. La gran afinidad y selectividad de estos materiales permite su empleo en la modificación de otros materiales adsorbentes o sensores electroquímicos u ópticos. El uso de nanopartículas con propiedades ópticas, como el caso de los quantum dots, modificados con polímeros de impronta molecular, es una gran herramienta que combina la gran sensibilidad de estas nanopartículas fluorescentes con la afinidad de los MIPs por el analito en cuestión. En esta tesis se describe el desarrollo, síntesis y aplicación de varios polímeros para metilmercurio. El primer polímero desarrollado emplea cloruro de metilmercurio como plantilla, ditizona como ligando, 4-vinilpiridina como monómero y etilenglicoldimetacrilato como entrecruzante. El polímero se ha sintetizado mediante polimerización por precipitación, siendo el porogen una mezcla acetonitrilo:tolueno 3:1, y AIBN como iniciador. Se ha evaluado la exactitud del mismo mediante el análisis de materiales de referencia certificados. El segundo polímero sintetizado para la determinación de metilmercurio en muestras de productos marinos emplea fenobarbital como ligando, ácido metaacrílico (MAA) como monómero y etilenglicoldimetacrilato (EDMA) como entrecruzante. El MIP se ha empaquetado en jeringas de 5mL en fracciones de 150 mg para su uso como cartucho de SPE. Los parámetros de la SPE en modo columna han sido optimizados (pH, flujo de carga y elución. El MIP presenta versatilidad a la hora de poner aplicarse tanto a muestras acuosas como muestras orgánicas. La determinación de los extractos se realiza empleando un Espectrómetro de Absorción Atómica de Fuente Contínua de Alta Resolución (HRCSAAS) acoplado a un sistema de generación de vapor. El polímero se ha empleado para el análisis de extractos en tolueno de dos materiales de referencia (BCR-463 y TORT-2) con buena exactitud. Mediante este método se ha podido diferenciar la fracción de mercurio orgánico del mercurio total en el material TORT-2. El polímero de impronta molecular que emplea fenobarbital como ligando se ha aplicado a la determinación y especiación de mercurio en muestras de agua de mar mediante HPLC-ICP-MS. La exactitud del método ha sido evaluada mediante el análisis de mercurio total en un material de referencia certificado (CRM ORMS-5, river water). El método ha sido aplicado a muestras reales de agua de mar recogidas a lo largo de la costa gallega, sin obtenerse en ningún caso concentraciones por encima de los límites legales. Por último se ha desarrollado un sensor fluorescente para la determinación de mercurio y metilmercurio en muestras acuosas, aplicando las propiedades ópticas de los Quantum Dots y las capacidades de adsorción y la selectividad de los polímeros de impronta molecular. Se han sintetizado QDs de ZnS:Mn funcionalizados con el MIP de fenobarbital previamente desarrollado y descrito en esta tesis. La superficie de los QDs se modifica con polietilenglicol, sobre la que se produce el anclaje del polímero. El MIP emplea fenobarbital como ligando, ácido metaacrílico como monómero y EGDMA como entrecruzante. Mediante este procedimiento se ha alcanzado un límite de detección de 7 nM.