Dinámica de la transferencia protónica intermolecular, comportamiento fotoácido e isomería rotacional en el catión N-H-6-hidroxiquinolinio y derivados

Resumo

Las reacciones de transferencia protónica al disolvente pueden ocurrir, para sustancias de acidez suficientemente alta, en escalas de tiempos similares a los tiempos de relajación de Debye. En disolventes próticos de baja viscosidad y a temperatura ambiente los tiempos de relajación de Debye son del orden de unas decenas de picosegundos. Debido a su rapidez es complicado desentrañar los elementos constituyentes de este tipo de reacciones. Por ello hemos elegido introducir una sustancia fotoácida en un disolvente no aceptor de protones y añadir pequeñas cantidades de una sustancia fotoácida y la sustancia aceptora, retrasando asi lo fotodisociación hasta la escala de tiempos del nanosegundo. Este tipo de sistemas presentan dos ventajas importantes: en primer lugar, la reacción de fotodisociación puede iniciarse con un pulso de luz, y en segundo lugar, podemos observar cómo transcurre la fotodisociación paso a paso sin la influencia de efectos estructurales del disolvente. Como sustancia fotoácida hemos elegido el catión N-H-6-hidroxiquinolino (6HHQ) cuyo pKa tiene un valor de 7 en su estado electrónico fundamental y alcanza un valor de -4 en su primer estado excitado singlete (S1). En acetonitrilo y diclorometano se observa que la fotodisociación asistida por bases hidroxiladas en el estado S1 de la sonda fotoácida 6HHQ transcurre mediante un mecanismo complejo que implica la formación de un aducto por puente de hidrógeno de estequiometría 1:1 entre la sonda 6HHQ y la base y requiere de la participación de al menos 2 moleculas de base. La validez de este mecanismo se ha comprobado para las bases hidroxiladas agua, metanol, etanol y n-propanol. Paralelamente al estudio de la fotodisociación hemos realizado un estudio conformacional de la sonda 6HHQ apoyándonos en los resultados obtenidos mediante espectroscopias de fluorescencia y de absorción UV-vis de la sonda catiónica N-metil-6-metoxiquinolinio (6MMQ). Media