Doping and interface effects on the ferroelectric properties of epitaxial HfO2-based thin films

Abstract

Las capas finas ferroeléctricas basadas en HfO2, debido a su alta escalabilidad y a la compatibilidad con los procesos complementary metal oxide semiconductor - CMOS, han centrado un gran interés en el campo de los dispositivos de memoria. Sin embargo, es necesario entender mejor la naturaleza de la ferroelectricidad en este material con el fin de mejorar sus propiedades ferroeléctricas. Las capas finas epitaxiales, con microestructura más controlada que la de las capas policristalinas, pueden ayudar a realizar dicho objetivo. Esta tesis se focaliza en capas epitaxiales basadas en HfO2, investigando nuevas condiciones de depósito, usando distintos substratos, e investigando efectos de dopaje. Los mecanismos de conmutación y fatiga también se han investigado. Con el objetivo de lograr un mayor control en el crecimiento epitaxial de HfO2 dopado, hemos crecido en primer lugar capas finas de Hf0.5Zr0.5O2 (HZO) bajo condiciones de baja oxidación. Para ello hemos usado una baja presión de oxígeno, introduciendo simultáneamente Ar gas en la cámara de depósito de láser pulsado (PLD) controlando la energía del plasma generado por ablación laser a la vez que las condiciones de oxidación. La optimización de la mezcla de gases de O2 y Ar ha permitido aumentar la polarización de las capas en un 50% respecto a capas equivalentes crecidas mediante condiciones PLD convencionales. En segundo lugar, hemos investigado los efectos de capas semilla, creciendo capas ultrafinas de HZO sobre el electrodo inferior para poder crecer encima HZO a menor temperatura. En tercer lugar, hemos demostrado que la fase ortorrómbica también puede estabilizarse epitaxialmente sobre LSMO/STO(110) y LSMO/STO(111), presentando las capas una relación epitaxial diferente a la de las capas sobre LSMO/STO(001). Se ha realizado un estudio sistemático de los efectos de dopaje con La y Zr sobre la ferroelectricidad de capas epitaxiales de HfO2. En primer lugar, demostramos que las capas de Hf1-xZrxO2 son ferroeléctricas en todo el rango de composición (desde x = 0 a x = 1), sin presentar además efecto de wake-up. La resistencia al ciclado es mejor en HZO que en capas de HfO2 o ZrO2. En segundo lugar, hemos investigado la influencia del contenido de La, espesor, y tensión epitaxial inducida por el substrato en la ferroelectricidad de capas de La:HfO2. El contenido óptimo de La es 2-5 at%. Capas de 2 at% La:HfO2 de espesor inferior a 7 nm presentan una alta Pr de unos 30 μC/cm2, efectos de wake-up mínimos, resistencia al ciclado de al menos 1010 ciclos y retención de más de 10 años. Creciendo 2 at% La:HfO2 sobre diversos substratos tipo perovskita hemos demostrado que la mayor polarización se obtiene sobre escandatos. En tercer lugar, hemos explorado el efecto sinérgico de co-dopar con La y Zr. En capas de HZO dopadas con 1% La se observa que la disminución de la polarización con el espesor es menor que en capas sin La. La resistencia al ciclado de capas de HZO dopadas con La es superior a 1010 ciclos, y además la retención es de más de 10 años cuando se ha usado el mismo voltaje, lo que demuestra que no existe un dilema entre retención y resistencia al ciclado en HZO dopado con La. Finalmente, hemos determinado el mapa de fases y polarización en el sistema ternario HfO2-ZrO2-La2O3. Hemos investigado el impacto de las fases presentes sobre las propiedades ferroeléctricas, en particular sobre la resistencia al ciclado y la dinámica de conmutación ferroeléctrica. La capas epitaxiales de HZO casi libres de fase parásita monoclínica sufren fatiga de manera severa, mientras que ésta es mucho menor en capas con cantidad alta de fase monoclínica. Por otra parte, hemos confirmado que en las capas básicamente