Aplicación de la microextracción en fase sólida al análisis medioambiental.

Resumo

APLICATION OF SOLID-PHASE MICROEXTRACTION TO ENVIRONMENTAL ANALYSIS The main objective of this thesis was to evaluate two recently developed extraction techniques, solid-phase microextraction (SPME) and stir bar sorptive extraction (SBSE) for the determination of several families of environmental contaminants in water samples. These extraction techniques were used combined to gas chromatography (GC) and high-performance liquid chromatography (HPLC) in order to establish analytical methods which can determine these pollutants in water samples from different origins. First, SPME was coupled to GC to determine different pesticides such as Irgarol 1051 or aldrin, and some phthalate esters. The parameters affecting SPME process were optimized and the developed method was applied to the determination of these compounds in water samples from marinas and coastal water, Ebro river water and mineral water. Other parameters affecting SPME process such as adding an internal standard to the sample to increase the precision of the method or the effect of storage time in the stability of analytes retained by the fiber were also evaluated. The combination of SPME to HPLC was also applied to determine phenols and some environmental estrogens in water samples. In this case, the commercial interface developed to couple these two techniques was used and a modification of the conventional design to connect SPME-HPLC interface to the liquid chromatograph was proposed to solve the distortion of peaks observed when the commercial interface is used. The parameters affecting the SPME process were optimized and the methods developed were applied to determine these contaminants in water samples from Ebro River and Tarragona wastewater treatment plant. SBSE, an extraction technique recently developed and based in SPME was applied combined with large volume injection in GC (LVI-GC) to determine pesticides considered endocrine disruptors in water samples. As in SPME, the parameters affecting the SBSE process were optimized and the method was applied to the determination of these compounds in samples from Ebro River. The combination of SBSE with LVI-GC proved to be a useful alternative when the thermal desorption unit is not available. RESUMEN El objetivo fundamental de la presente Tesis Doctoral ha sido estudiar la aplicación de la microextracción en fase sólida (SPME) como técnica de preconcentración para la determinación de varias familias de contaminantes orgánicos en muestras de agua de diferente procedencia. En los diferentes estudios realizados, la SPME se ha combinado con diferentes técnicas cromatográficas, como la cromatografía de gases (GC) y la cromatografía de líquidos (HPLC). Otro objetivo de la presente Tesis Doctoral ha sido estudiar la viabilidad de una nueva modalidad de la SPME, la extracción por sorción con barras magnéticas agitadoras (SBSE), para la preconcentración de un grupo de contaminantes medioambientales en agua. Las técnicas cromatográficas combinadas con los sistemas de detección habituales no son capaces de detectar las concentraciones máximas permitidas por la legislación para determinados compuestos en aguas. En consecuencia, es necesario incluir un paso previo de preconcentración de las muestras. En los últimos años la extracción en fase sólida (SPE) ha sido la técnica más utilizada. Sin embargo, hace unos 10 años se desarrolló una nueva técnica de preconcentración, la SPME, que presentaba como mayor ventaja frente a la SPE que no necesita del uso de disolventes orgánicos, es muy sencilla de utilizar y se puede acoplar tanto a la GC como a la HPLC. En esta técnica de preconcentración, el sorbente está dispuesto en forma de fibras. Por este motivo, en la presente Tesis Doctoral se han desarrollado diferentes métodos analíticos, basados en la SPME, para la determinación de contaminantes orgánicos en muestras de agua. Los compuestos para los que se han desarrollado estos métodos analíticos son varios plaguicidas, ftalatos (compuestos que se utilizan para dar flexibilidad a muchos plásticos como el PVC), fenoles y varios estrógenos. En algunos de los estudios realizados en esta Tesis Doctoral se han desarrollado diferentes métodos analíticos basados en la SPME combinada con la GC para la determinación de plaguicidas y ftalatos en aguas. En otros de los estudios, la SPME se combina con la HPLC para la determinación de estrógenos y fenoles en aguas. En SPME-GC la desorción de los analitos retenidos por la fibra se realizó térmicamente en el inyector del cromatógrafo de gases. En cambio, para llevar a cabo el acoplamiento SPME-HPLC se utilizó la interfase comercializada para ello. En todos estos estudios, previamente a la validación de los métodos analíticos desarrollados, se optimizaron las diferentes variables que pueden afectar al proceso de SPME de forma que la cantidad de analito extraída fuera máxima. En esta Tesis también se realizaron estudios de carácter más teórico en los que se comparaban diferentes fibras de SPME para la extracción de ftalatos en aguas o se estudió el efecto de algunos parámetros menos estudiados como la adición de un patrón interno a la muestra durante la extracción o el efecto del tiempo de almacenamiento en el proceso de SPME. Finalmente, se estudió la aplicación de la SBSE, que es una modalidad de la SPME de reciente desarrollo y que se caracteriza por presentar el sorbente en la superficie de barras agitadoras magnéticas en lugar de fibras como en SPME, para la determinación de plaguicidas considerados disruptores endocrinos en muestras de agua. La SBSE se combinó con la inyección de grandes volúmenes en GC con detección de espectrometría de masas (MS). Los resultados obtenidos en este estudio indican que la combinación de estas dos técnicas es una alternativa adecuada a la desorción térmica, que es la más frecuentemente utilizada pero que precisa de la utilización de una unidad de desorción térmica.