Desenvolupament de mètodes estàtics i dinàmics per a la caracterització de la funció dona nuclear. Aplicació a lestudi de lestructura, constants dequilibri i la dinàmica de sistemes químics

Resumo

La protagonista daquesta tesi doctoral és la funció dona nuclear. Tot i que la majoria destudis de química teòrica basen els seus raonaments només en càlculs electrònics, la funció dona nuclear és essencial per a compendre gran quantitat de fenòmens químics i per això és necessari avançar en el seu càlcul. Els objectius de la tesi es poden dividir en dos grans blocs: (I) el desenvolupament de mètodes que ens permetin caracteritzar la funció dona nuclear i (II) laplicació daquests mètodes en la comprensió de fenòmens químics en els cuals es manifesta la seva deslocalització. En lapartat de resultats sinclouen cinc treballs diferents que combinen aplicació i desenvolupament. El primer treball se centra en un estudi de les vibracions de la molècula de CO adsorbida sobre una superfície de Pt, en el cual es resol el problema que planteja la manca dortogonalitat entre els dos moviments estudiats (Pt-CO i C-O). Simplementa lanomenada transformació afí que permet passar dun sistema de coordenades no ortogonals a un sistema de coordenades ortogonals, fent així possible laplicació del mètode estàtic DVR (Discrete Variable Representation). En el segon treball [1] sestudia la desviació de la linealitat de la Llei dArrhenius en la doble transferència protònica intramolecular que es produeix en les dues oxalamidines bicícliques 2,2-bis(3,4,5,6-tetraahidro-1,3-diazina) (OA6) i 2,2-bis(4,5,6,7-tetrahidro-1,3-diacepina) (OA7). El disseny i lús dun potencial analític bidimensional que inclou els punts estacionaris implicats en els dos mecanismes que fan possible la transferència permet obtenir els valors propis característics del sistema. La menor densitat de lespectre vibracional de lOA6 permet explicar que experimentalment (1H RMN en el rang de temperatures 280-910 K) només es detecti doble transferència protònica intramolecular en lOA7. En el tercer treball [2] es desenvolupa un mètode que permet incloure lanharmonicitat de les interaccions nuclears en el càlcul de magnituds termodinàmiques i saplica a lestudi de lEfecte Isotòpic dEquilibri (EIE) del procés daddició de H2 en tres complexes organometàlics: W(CO)3(PCy3)2(h2-H2), [Ru(HLH)(C5Me5)(dppm)]+ i trans-[Os(HLH)Cl(dppe)2]+. Els resultats mostren que lEIE harmònic (calculat en el marc de laproximació harmònica) és invers (<1) en els tres complexos, mentre que lEIE anharmònic (calculat incorporant anharmonicitat) segueix essent invers en el complex de W però esdevé normal (>1) en els complexos de Ru i Os. En el quart treball [3] saplica el mètode desenvolupat en el treball anterior a lestudi de lEfecte Isotòpic dEquilibri del tautomerisme dihidrur/dihidrogen (EIET) del complex de Kubas W(CO)3(PCy3)2(h2-H2). Els resultats mostren que tant lEIET harmònic com lEIET anharmònic són inversos (<1). En el cinquè i darrer treball [4] sestudia lestructura del complex de dihidrogen allargat [Ru(HLH)(C5Me5)(dppm)]+ per tal de validar lús de lestratègia semiclàssica en aquest tipus de problemes químics. Es posa a punt un mètode que combina lSC-HK-IVR (Semiclassical Herrman Kluk Initial Value Representation) amb el mètode espectral i es comparen els resultats SC-HK-IVR amb els resultats que sobtenen a partir dun càlcul DVR realitzat sobre la mateixa superfície denergia potencial. El bon acord entre els dos grups de resultats mostra la validesa de lestratègia semiclàssica en la descripció de lestructura molecular i la presenta com una bona solució al problema dinàmic de la reducció dimensional. The main character of this doctoral thesis is the nuclear wave function. Although most of theoretical studies are based only on electronic calculations, nuclear wave function is essential for the comprehension of an important amount of chemical fenomena and that is the reason why going forward on dynamical methods is necessary. The purposes of this thesis are: (I) the development of methods for the calculation of the nuclear wave function and (II) application of the former methods on the comprehension of chemical fenomena where delocalisation shows up. Results appear in five different works which combine application and development. The first work is based on a study of the stretching vibrations of a CO molecule adsorbed on a Pt surface, where the problem derived from the lack of ortogonality between the studied movements (Pt-CO and C-O) is solved. The so called Affine Transformation is implemented, which transforms a non ortogonal coordinate system into an ortogonal coordinate system and so it allows the application of the static method DVR (Discrete Variable Representation) to the CO-Pt system. In the second work [1] the deviation of the Arrhenius Law lineality is studied in the intramolecular double proton transfer occurred in the bicyclic oxalamidines 2,2-bis(3,4,5,6-tetraahidro-1,3-diazine) (OA6) and 2,2-bis(4,5,6,7-tetrahidro-1,3-diacepine) (OA7). Design and use of a bidimensional analitic potential which includes all stationary points involved in the two possible mechanisms allows the obtention of the system eigenvalues. The smaller vibrational spectrum density in OA6 explains the experimental results (1H RMN in the temperature range of 280-910 K) which indicates that only OA7 shows intramolecular double proton transfer. In the third work [2] a method which accounts for anharmonicity in the calculation of termodynamic magnitudes is developed and applied to the study of the Equilibrium Isotope Effect (EIE) of the H2 binding in three organometallic complexes: W(CO)3(PCy3)2(h2-H2), [Ru(HLH)(C5Me5)(dppm)]+ and trans-[Os(HLH)Cl(dppe)2]+. Results show that harmonic EIE (calculated within the harmonic approximation) is inverse (<1) for the three complexes, while anharmonic EIE (which includes anharmonicity) is also invers for the W complex but becomes normal (>1) for the Ru and Os complexes. In the fourth work [3] the method developed in the former job [2] is applied on the study of the Equilibrium Isotope Effect of the dihydrogen/dihidride tautomerism (EIET) of the Kubas complex W(CO)3(PCy3)2(h2-H2). Results show that harmonic EIET and anharmonic EIET are both inverse (<1). In the fifth and last work [4] the structure of the elongated dihydrogen complex [Ru(HLH)(C5Me5)(dppm)]+ is studied with the purpose of validate the use of the semiclassical strategy in this kind of chemical problems. A method which combines SC-HK-IVR (Semiclassical Herrman Kluk Initial Value Representation) and a spectral method is prepared and SC-HK-IVR results are compared with those obtained from DVR calculations over the same PES. Good agreement between both groups of results shows the validity of the semiclassic strategy in the description of molecular structures and presents it as a reliable solution to the dynamic problem of the dimensional reduction.