Mastering the reactivity of gold (i) carbenes

Resumo

Esta tesis doctoral se ha centrado en el estudio experimental de la ciclación catalizada por oro de 1,5-eninos con un grupo electroatractor en la posición alílica que permite obtener selectivamente 1,4-dienos o biciclo[3.1.0]hexenes modulando la electrofilia del catalizador. Mecanísticamente es una ciclación 5-endo-dig en la que se forma un ciclopropil carbeno de Au como intermedio, que a su vez puede reaccionar in situ con nucleófilos como H2O, ROH, aldehídos ó nucleófilos carbonados. También se estudió la adición de nucleófilos carbonados a los intermedios en la migración 1,2 y 1,3 de carboxilatos propargílicos catalizada por Au(I). Por otro se ha demostrado que la reacción intermolecular entre alquenos y alquinos catalizada por Au(I) es factible si se utilizan ligandos voluminosos de modo que el oro se coordine selectivamente al alquino. Es una reacción muy general y limpia que abre camino al desarrollo de nuevos procesos intermoleculares catalizados por oro. In this work, we have studied the gold(I)-catalyzed cyclization of 1,5-enynes bearing an electron-withdrawing group at the allylic position that allows to control its reactivity: 1,4-dienes or bicycle[3.1.0]hexenes can be obtained by tuning the electrophilicity of the gold catalyst. The proposed mechanism begins by 5-endo-dig cyclization to form gold(I) cyclopropyl intermediates that can be trapped in situ with nucleophiles like H2O, ROH, aldehydes or carbon nucleophiles (electron rich arenes and 1,3-dicarbonyl compounds). The addition of carbon nucleophiles to the intermediates of 1,2- and 1,3-rearrangement of propargyl carboxilates catalyzed by gold(I) has been also studied in this work. We also have shown that the intermolecular reaction between allenes and alkynes is feasible using gold(I) complexes with bulky ligands that selectively activate alkynes in the presence of alkenes, which opens opportunities for the development of new gold-catalyzed intermolecular processes.