Part I. Hypervalent iodine speciesreagents and intermediates in oxidative processes Part II. Water-soluble metal nanoparticles (Rh, Au) in catalysis

Zusammenfassung

Els reactius de iode hipervalent són oxidants eficients en diverses transformacions oxidatives. Kita havia utilitzat el sistema PIFA/BF3·Et2O per assolir acoblaments oxidatius arè-arè. El nostre grup va extendre aquesta metodologia a l’acoblament oxidatiu directe de quatre components (four-component direct oxidative coupling) en el que estaven implicats binaftalè i arens. Seguint amb el nostre interés en aquest tema, en aquesta tesi hem preparat diversos tris-, tetra- i hexanaftalens arilats, compostos que tenen potencial interès en les àrees dels colorants i dels dispositius òptics orgànics. Dins també del tema dels organoiodans hipervalents, Koser havia emprat una quantitat estequiomètrica de PhI(OH)(OTs) en la formació oxidativa d’enllaços C-O. Atès que el reactiu hipervalent reverteix al correspondent iodoarè, el procés fóu millorat posteriorment per Ochiai mitjançant l’ús de quantitats catalítiques de iodurs d’aril en presència d’un oxidant terminal, de manera que les espècies hipervalents es generaven in situ. En aquesta tesi hem desenvolupat iodurs d’aril immobilitzats pel mètode sol-gel com a catalitzadors reciclables en l’?-tosiloxilació de cetones. Inesperadament, una sílica híbrida derivada de (3-iodopropil)trietoxisilà també va mostrar activitat catalítica. A partir d’aquí, posteriors investigacions van revelar que els iodoalcans poden actuar també com a pre-catalitzadors en aquest procés oxidatiu. En presència d’un oxidant (m-CPBA), els iodoalcans experimenten una degradació oxidativa per donar espècies catalítiques inorgàniques (probablement IO— o IO2-- ). La sobreoxidació de l’espècie inorgànica formada in situ produeix la desactivació del catalitzador i la formació d’una nova fase de l’àcid iódic (HIO3), no descrita fins ara, estructura que s’ha resolt ab initio a partir de dades de difracció de raigs-X de pols. Per altra banda, les nanopartícules (NPs) metàl.liques són molt útils en catàlisi degut a les particulars propietats derivades de la seva mida i morfología. Es requereix un agent estabilizant (S) per evitar l’aglomeració de les NPs i controlar la reactivitat en la superfície. En aquesta tesi s’ha dissenyat i sintetitzat un nou estabilitzant amb elevat contingut de nitrogen i cadenes de PEG, per preparar NPs d’or(0) i de rodi(0) solubles en aigua. Variant la relació molar S/Rh es controla la mida i la morfologia de les NPs de Rh(0), des de petits clústers a nanoflowers. Un fenòmen similar s’ha observat en les NPs d’Au(0), on la morfologia varia des de petites esferes fins a nanotadpoles i la mida depèn de la quantitat d’estabilitzant. Els nanomaterials s’han caracteritzat completament. Les NPs de Rh en forma de flor han mostrat bona activitat catalítica en la hidrosililació estereoselectiva d’alquins interns i s’han pogut reciclar fàcilment, mentre que les NPs d’Au són catalitzadors eficients i reciclables en la reducció selectiva de nitroarens a les corresponents anilines en aigua a temperatura ambient.