Captura de CO2 mediante operaciones de separación basadas en líquidos iónicos

Abstract

En la actualidad resulta crítico el desarrollo de nuevas tecnologías para minimizar el problema de las emisiones antropogénicas de CO2, principales responsables del cambio climático. En este sentido, los líquidos iónicos (LIs) están recibiendo gran atención como disolventes para la captura de CO2, debido a sus particulares características, como una despreciable volatilidad o una alta capacidad disolvente. Actualmente hay disponibles un gran número de cationes y aniones que, mediante su combinación, permiten obtener LIs con propiedades específicas para una aplicación. La investigación realizada en este trabajo aborda aspectos clave en el actual desarrollo de sistemas de captura de CO2 por absorción física y/o química con LIs, incluyendo el análisis de los aspectos termodinámicos y cinéticos del fenómeno mediante ensayos experimentales basados en técnicas gravimétricas y espectroscópicas, así como la aplicación de herramientas de simulación molecular. La memoria de la presente tesis doctoral está dividida en cuatro capítulos. El primer capítulo analiza la absorción física de CO2 en LIs puros desde el punto de vista de la cinética del proceso. Pese a su interés en el diseño de operaciones de absorción, los datos relacionados con los aspectos cinéticos de la absorción de CO2 son escasos y dispersos, haciendo necesario el establecimiento de metodologías para la obtención de medidas fiables. Se presenta el desarrollo de un método gravimétrico para obtener de manera reproducible parámetros cinéticos fundamentales de este proceso, como son los coeficientes de difusión. Se ha realizado la puesta a punto de una balanza de suspensión magnética (MSB) mediante la cual se han obtenido curvas cinéticas de absorción para tres LIs de referencia. Se ha analizado cómo influyen las distintas variables experimentales, tales como la cantidad de muestra empleada (50–650 mg), la velocidad del gas (50-200 mL/min), el tamaño del portamuestras (10-15 mm), las temperaturas (25, 35 y 50°C) y las presiones utilizadas (1-20 bar) a la estimación de los coeficientes de difusión. Una vez optimizadas las variables, se procede al cálculo y análisis de los coeficientes de difusión de tres LIs ([emim][NTf2], [omim][NTf2] y [bmim][PF6]), seleccionados por su alta capacidad de absorción de CO2. Los resultados obtenidos ponen de manifiesto la estrecha dependencia de la difusión del CO2 en LIs con la viscosidad del medio. Se demuestra que LIs con elevadas capacidades de absorción pueden presentar desfavorables propiedades de transporte, lo que indica la importancia de considerar los aspectos cinéticos en la selección del LI. El segundo capítulo de la tesis hace un análisis de la absorción física de CO2 en mezclas binarias de LIs. El empleo de mezclas de LIs como disolvente para la captura de CO2 ha despertado recientemente interés, pues se han observado efectos de mezcla sinérgicos en la capacidad de absorción. Por ello, es necesario profundizar en el conocimiento del comportamiento de estas mezclas para el diseño de nuevos sistemas de absorción de CO2 con propiedades mejoradas. Se ha evaluado la captura de CO2 por parte dos LIs de referencia ([emim][NTf2] y [emim][EtSO4]) y sus mezclas con 200 LIs mediante simulación molecular empleando el método COSMO-RS para la predicción de propiedades termodinámicas. Se ha encontrado que los coeficientes de actividad de los LIs en la mezcla binaria son parámetros termodinámicos que permiten describir el comportamiento no lineal de la solubilidad del CO2 en mezclas de LIs. En base a este estudio, se han seleccionado 9 parejas de LIs para su análisis experimental. Se ha estudiado la solubilidad del CO2 en los componentes puros (10 LIs) y las mezclas equimolares a 25°C y un intervalo de presiones parciales de CO2 de 0,5 a 20 bar. Se han encontrado nuevos sistemas consistentes en mezclas de LIs que presentan una disminución en la constante de Henry (es decir, aumento de la solubilidad) de hasta el 50% respecto al comportamiento lineal. El tercer capítulo evalúa las ventajas de aplicar los líquidos iónicos encapsulados (ENILs) a la captura de CO2 mediante absorción química con LIs basados en aniones acetato, seleccionándose el LI [bmim][acetato] como referente de esta familia. Existe un gran beneficio en el empleo de este tipo de LIs, pues permiten incrementar significativamente la capacidad de captura de CO2 a presiones parciales bajas. Sin embargo, los LIs basados en acetato tienen una elevada viscosidad, lo cual puede ocasionar problemas difusionales que dificultan la operación absorción. Como una de las posibles soluciones al problema, se plantea la discretización de los LIs mediante su encapsulación en submicrocápsulas de carbón, lo que supone un drástico aumento de la superficie de contacto gas-líquido. Los materiales preparados, una vez caracterizados, han sido sometidos a estudios gravimétricos de sorción de CO2 en un intervalo de presión entre 1 y 20 bar y tres temperaturas (30, 40 y 50°C). Se ha demostrado que el material ENIL mantiene intacta la capacidad de absorción del sistema, pero incrementa en dos órdenes de magnitud la velocidad del proceso. Los estudios de desorción y regeneración revelan como el material ENIL agotado se puede recuperar en condiciones suaves de presión y temperatura (1 bar y 60°C). Finalmente, se ha evaluado el desempeño de los materiales ENIL en una operación convencional de captura de CO2 en columna de lecho fijo a una presión parcial de CO2 de 0,15 bar y tres temperaturas (30, 40 y 50°C). El último capítulo surge como parte de la estancia realizada en la universidad de Notre Dame en los laboratorios de la Prof. Brennecke, donde se desarrollan un nuevo tipo de LIs con aniones heterocíclicos apróticos (AHA), sistemas muy prometedores para la captura química de CO2. En primer lugar, se estudia la cinética de reacción química mediante seguimiento “in-situ” de las señales infrarrojas características de las diferentes especies. Se calcularon constantes cinéticas de reacción química y transferencia de materia (coeficientes de difusión) mediante un modelo de absorción-reacción a diferentes temperaturas (30, 40, 60 y 80°C) y presiones parciales de CO2 (0,5, 1, 3 y 5 bar), revelando que el proceso está controlado por la cinética de transferencia de materia del sistema. Los AHA-LIs se emplearon en la preparación de materiales ENIL, y la captura de CO2 fue evaluada mediante análisis gravimétricos y columna de lecho fijo, demostrándose que los nuevos materiales AHA-ENIL son capaces de mejorar las propiedades del LI para la separación de CO2, manteniendo las elevadas capacidades de absorción química/física del LI, pero incrementando drásticamente la velocidad de los procesos de captura y regeneración del disolvente agotado.