Complejos con enlace múltiple osmio-carbononuevas reacciones de reducción y acoplamiento carbono-carbono

Resumo

Una de las primeras cosas que aprende el químico organometálico es que la cinética y la termodinámica de los equilibrios redoxdependen en gran parte de las propiedades electrónicas de los ligandos de los complejos y, por lo tanto, ambas se pueden modificarcon relativa facilidad.Así, en esta Memoria se estudia cómo la sustitución secuencial de moléculas de acetonitrilo en los complejos [OSH(=CCH=CR2)(CH3CN)2(PiPr3)2]2+ (R = Ph, Me) por ligandos cloruro produce un aumento secuencial de la energía de activación para lamigración del ligando hidruro desde el centro metálico al átomo de carbono del carbino, como consecuencia del aumento gradual dela riqueza electrónica del centro metálico. Los complejos [OSH(=CCH=CR2)S2(PiPr3)2][BF4]2 (R = Ph, Me; S = H20, CH3CN) seobtienen fácilmente a partir de los derivados [OsH{=C=CHC(OH)R2} {eta-2-HC°CC(OH)R2}(PiPr3)2]BF4. En acetonitrilo, estasespecies hidruro-carbino se transforman en los correspondientes derivados carbeno [Os(=CHCH=CR2)(CH3CN)3(PiPr3)2][BF4]2 através de un estado de transición carbeno eta-2. Mientras que dos ligandos cloruro inhiben la transformación dehidruro-alquenilcarbino en carbeno, esta última se ve favorecida por la presencia de un grupo carbonilo.También se ha estudiado la influencia del disolvente y del modo de coordinación de los ligandos del centro metálico en latransformación hidruro-alquenilcarbino en alquenilcarbeno. El complejo [OsH(=C=C=CPh2)(CH3CN)2(PiPr3)2]BF4 es una especierica en electrones y reacciona con ácido acético para dar el derivado [OsH(k2-02CCH3) (=CCH=CPh2)(PiPr3)2]BF4. Lacoordinación k-2 del ligando acetato aumenta la diferencia de energía entre la forma estable hidruro-alquenilcarbino y la formaalquenilcarbeno, mientras que la coordinación k-1 facilita la transformación hidruro-alquenilcarbino en alquenilcarbenodisminuyendo la energía de activación. Un disolvente coordinante como el acetonitrilo estabiliza la fonna carbeno, mediante lacoordinación