Estudio conformacional en estado sólido de complejos de metales de transición con doble puente éster fosfato o ligandos relacionados

Resumo

En este trabajo se han estudiado las conformaciones en estado sólido de complejos de metales de transición con doble puente fosfato o ligandos relacionados utilizando para ello modernos métodos estadísticos basados en modelos probabilísticos. Los compuestos seleccionados han suscitado un gran interés en investigación durante las últimas décadas debido a sus potenciales aplicaciones, atribuídas mayoritariamente a su extensión estructural y diversidad composicional. En esta memoria se estudian propiedades conformacionales de estos compuestos, aspectos relativamente inexplorados pero de gran importancia en diversas áreas científicas. La base de datos Cambridge Structural Database, CSD, ha sido una herramienta imprescindible en los estudios estadísticos desarrollados y los cálculos de Mecánica Molecular han permitido justificar los resultados obtenidos. Esta Memoria de Tesis se ha estructurado en seis capítulos: Capítulo I: Introducción Se ha llevado a cabo una revisión bibliográfica con el fin de destacar el interés de las propiedades conformacionales en complejos de metales de transición, subrayar las aplicaciones de la CSD en el estudio de propiedades de estos complejos y analizar la importancia de los complejos de metales de transición con puente fosfato o ligandos relacionados. Finalmente, se exponen los objetivos y el plan de trabajo de la Tesis. Capítulo II: Métodos matemáticos para el estudio conformacional de sistemas cíclicos Se ha realizado una revisión bibliográfica de los principales métodos estadísticos descriptivos (Análisis de Componentes Principales, Análisis de clusters y Medidas de Simetría Continua) utilizados en el estudio conformacional de sistemas cíclicos. Además se describen de manera detallada los métodos estadísticos basados en modelos probabilísticos (Método de Clasificación, Método Aglomerativo de Agrupación basado en un modelo y Método basado en el algoritmo de maximización del valor esperado o EM (Expectation Maximization)) utilizados en el desarrollo de esta memoria. Concretamente, se presenta el fundamento matemático de estos métodos, se describe una metodología para su aplicación práctica adaptada al sistema cíclico estudiado y, finalmente, se comenta brevemente su incorporación a los paquetes de software RingConf/ChemConf. Capítulo III: Complejos dinucleares de cobre con doble puente fosfato o ligandos relacionados Se describen los dos primeros estudios conformacionales realizados, sobre la base de anillos de cobre con doble puente fosfato o ligandos relacionados procedentes de la CSD. La elección de este metal se debe a que presenta pocas estructuras policíclicas, las cuales podrían condicionar los resultados. El primer estudio se ha llevado a cabo mediante 10 conformaciones tipo del ciclooctano y en él se analizan los distintos factores que pueden influir en la conformación: tipo de ligando puente y número de coordinación del metal. El segundo estudio se ha desarrollado utilizando 21 conformaciones tipo del fragmento {Cu(¿-OPO)}2 y en él se aplican los métodos estadísticos basados en modelos probabilísticos integrados en el software RingConf a fosfatos, fosfonatos y fosfinatos y se justifican las preferencias conformacionales obtenidas y las interconversiones entre las mismas mediante cálculos de Mecánica Molecular del anillo básico {Cu(¿-OPO)}2. Capítulo IV: Complejos dinucleares de níquel con doble puente fosfato o ligandos relacionados Se describe brevemente la obtención de nuevas estructuras cristalinas de complejos dinucleares de níquel con doble puente fosfato o ligandos relacionados y se lleva a cabo un estudio conformacional mediante 21 conformaciones tipo del fragmento {Ni(¿-OPO)}2 de estas nuevas estructuras junto con las ya existentes en la CSD. Se justifican las preferencias conformacionales obtenidas en los nuevos complejos neutros y las interconversiones mediante cálculos de Mecánica Molecular para toda la molécula. Capítulo V: Complejos dinucleares de metales de transición con doble puente fosfato o ligandos relacionados Se ha llevado a cabo un estudio conformacional mediante conformaciones tipo del fragmento {M(¿-OPO)}2 (M = Metal) de complejos dinucleares de metales de transición con doble puente fosfato o ligandos relacionados procedentes de la CSD. Se trata de un extenso análisis estadístico realizado para 2377 fragmentos en el que se estudian los distintos factores que pueden influir en la conformación, tales como puentes intra-anulares, tipo de ligando puente o tipo de metal. Capítulo VI: Conclusiones Este último capítulo de la Memoria contiene las conclusiones más relevantes a las que se ha llegado a lo largo del trabajo de investigación desarrollado.