Nuevos quelatos de cobre(II) conteniendo coligandos heterocíclicos nitrogenadosestudio estructural

Zusammenfassung

1 RELATIVAS A COMPLEJOS CON QUELANTE TIPO MALONATO. 1.1 Derivados con malonato y adenina. La reacción entre malonato sódico y sales solubles de Co(II), Cu(II) o Zn(II) y adenina producen compuestos complejos que difieren notoriamente en su estructura y arquitectura molecular.En estos compuestos, la nucleobase actúa en forma del tautómero H(N7)adenina. El comportamiento de malonato como ligando es diferente en cada uno de los tres nuevos compuestos: solo quelante, quelante + puente O,O¿-diatómico o quelante + puente O-monoatómico. El compuesto de cobalto (II) es una sal hidratada y, en el cristal, catión y anión se relacionan mediante enlaces de hidrógeno de ligandos aqua. En el catión trans-bis(adenina)tetraaquacobalto(II), la nucleobase coordina por su dador más básico asistida por una interacción interligandos (aqua)O-H¿¿¿N3(adenina). El ligando malonato actúa sólo como quelante bidentado. El derivado de cobre(II) consiste en un polímero-1D donde unidades dinucleares [Cu(µ2- mal)(Hade)(H2O)]2 se asocian por puentes carboxilato. Los centros metálicos de asocian por motivos Cu2O(aqua)2 y Cu2(µ2-malonato)2.Cada átomo de cobre(II) es coordinado por el dador N9 de una adenina y el enlace Cu-N9 es también reforzado por un puente (aqua)O-H¿¿¿N3(adenina). El ligando malonato actúa como quelate bidentado y como puente-O,O¿-diatómico a través de uno de sus grupos carboxilato. El complejo de cinc(II) es molecular y dinuclear. Los centros metálicos presentan una coordinación de octaédrica y se mantienen unidos por pares de puentes trans-N3,N9-adenina y O(malonato)-monoatómicos. De ese modo, cada malonato actúa como quelante de un centro metálico y puente O-monoatómico entre ambos.La cohesión de la molécula dinuclear está reforzada, además, por sendas interacciones (aqua)O-H¿¿¿O(no coordinado, grupo carboxilato puente). Las moléculas dinucleares se enlazan por interacciones N6-H¿¿¿O y N7-H¿¿¿O, donde actúan como aceptores los oxígenos carboxilato de un mismo malonato. 1.2 Derivados con cobre(II), becilmalonato y un coligando N-heterocíclico. Los compuestos ternarios de cobre(II), bencilmalonato y una ¿,¿¿-diimina aromática quelante expresan la metaloaromaticidad del anillo quelato cobre(II) con tales ligandos nitrogenados por apilamiento-¿,¿ intramolecular interligandos siempre que se trate de complejos mononucleares o dinucleares con puentes O-(bencilmalonato) monoatónico, pero no cuando el quelante bencilmalonato actúa como µ2-O,O¿-puente o cuando la dinuclearidad está construida por la función quelate y puente de heterociclo nitrogenado, como queda demostrado para el compuesto con µ2-2,2¿-bipirimidina. No existe correlación entre la conformación del anillo quelato cobre(II)-bencilmalonato y la presencia o ausencia de expresión de la referida metaloaromaticidad en el anillo quelato cobre(II)-¿,¿¿-diimina aromática. 2. RELATIVAS A COMPLEJOS DEL LIGANDO TRANS-1,4-CICLOHEHANODIAMONOTETRAACETATO. 2.1. El complejo binario de cobre(II) con 1,4-CDTA. Es un polímero, donde cada centro metálico adopta una coordinación tipo 4+1. Las agrupaciones quelantes tipo IDA tienen conformación mer-NO2 y el plano basal se completa con un oxígeno carboxilato de una unidad adyacente, relegando al ligando aqua a la posición apical/distal. El grupo carboxialto puente de cada agrupación tipo IDA es de tipo µ2-anti,sin y genera dos enlaces Cu-O cortos, con distancias muy próximas a 2 Å. 2.2. Compuestos de cobre(II) conteniendo un coligando que aporta un dador N-heterocíclico monodentado a cada centro metálico. Los derivados conteniendo pirazol o diversos imidazoles o 4,4-bipiridina generan complejos que tienen en común la conformación mer-NO2 de la agrupación tipo IDA, con independencia de la presencia o ausencia de interacciones de apilamiento-¿,¿ o C-H/¿ entre ligandos. Este comportamiento general afecta a aquellos complejos donde el coligando nitrogenado forma sólo un enlace Cu-N(heterocíclico), sin posibilidad de cooperación con un puente de hidrogeno intarmolecular interligandos. Un caso singular se tiene en el derivado con el ligando ambidentadoH(4/5-metil)imidazol, puesto que genera un ejemple de isomería de enlace complejo dinuclear sin precedentes en tanto que cada centro metálico se coordina por un tautómeros distinto (H4Meim o H5Meim). La ausencia de interacciones-¿,¿ o C-H/¿ entre ligandos permite concluir a cerca de la influencia de enlaces de hidrógeno en la construcción del cristal. De este grupo de complejos se desmarca, muy en particular, el derivado conteniendo 2,4-diaminopirimidina como coligando, que capaz de coordinarse al cobre(II) generando el enlace Cu-N1 en cooperación con la interacción intramolecular interligandos N2-H¿¿¿O(carboxilato, apical). La singularidad de este comportamiento es doble. De una parte por promover la conformación fac-NO+O(apical) en la agrupación quelate tipo IDA. Y de otra, por revelar la preferencia coordinante que sitúa al dador N1 de2,4-dapyd en trans respecto del enlace Cu-N(IDA). 2.3. Compuestos de cobre(II) conteniendo coligandos (monodentados o bidentados) que aportan dos dadores N-heterocíclicos a cada centro metálico. Se trata de complejos, moleculares o polímeros, con dos ligandos imidazólicos (monodentados) o una ¿,¿¿-diimina aromática (quelante) por cobre(II). En ellos, el metal presenta coordinación tipo 4+1 o 4+2 y, sin excepción, carecen de ligandos aqua. Las agrupaciones tipo IDA de 1,4-CDTA la agrupación iminodiacética presenta la conformación fac-N,O+O(apical) (con coligandos como imidazol, Bencimidazol, 1-metil-imidazol, 1-bencil-imidazol o 1,10-fenantrolina) o adopta la conformación fac-O2+N(apical) en el compuesto con 2,2¿-bipiridina. El comportamiento configuracional del complejo con 1,10-fenantrolina se muestra singular, aunque inexplicable, a la luz de la abundante información estructural disponible para complejos relacionados. 2.4. Compuestos de cobre(II) conteniendo citosina o isocitosina. Los cuatro compuestos de cobre(II) que contienen citosina (y 1,4-CDTA u otro quelante tipo iminodiacetato) revelan la coordinación de esta nucleobase por su dador N1 y la interacción del O2 exocíclico, en un comportamiento descrito para una apreciable diversidad de complejos de cobre(II) y citosina, descritos con anterioridad. Los complejos ternarios de cobre(II) y 2,6-piridinadicarboxilato (pdc) o 1,4-CDTA e isocitosina, utilizan el tautómero H(N3)isocitosina o H(N1)isocitoina, respectivamente. En ambos casos, el reconocimiento molecular quelato-nucleobase representa la formación de un enlace Cu-N y una interacción intramolecular interligandos N-H¿¿¿O. El enlace Cu-N1(H(N3)icyt) coopera con la interacción N-H¿¿¿O(carboxilato, proximal) en el quelato mononuclear con pdc, mientras que el enlace Cu-N3(H(N1)icyt) lo hace con la interacción N-H¿¿¿O(aqua, apical), en el quelato dinuclear con 1,4-CDTA. 2.4. Compuestos conteniendo la forma zwiteriónica del anión 1,4-H2CDTA2-. Los complejos de Co(II), Zn(II) y Cd(II) con la especie diprotonada del ácido trans-1,4-ciclohexanodiaminotetraacético son isotipos, polímeros y contienen el anión 1,4-H2CDTA2- en forma bis-zwiteriónica, actuando a modo de un ligando µ2-O-O¿-dicarboxilato puente ente nudos MII(H2O)42+, que contienen los ligandos aqua generando un entorno plano-cuadrado del metal y relegando a los dadores O-carboxilato a posiciones-trans. 3. RELATIVAS AL ÁCIDO N-(1-NAFTILMETIL)IMINODIACÉTICO Y SUS COMPLEJOS. 3.1. El ácido H2NamIDA. Cristaliza como un zwiterión, con el enlace N-H(amónico) asociado a los dos oxígenos no protonados de sendos grupos carboxi de la misma molécula. El protón carboxílico (no amónico) está deslocalizado por igual entre sendos grupos carboxi, lo que permite a la asociación intermolecular de los zwiteriones en cadenas tipo zig-zag. 3.2. Conformación de NamIDA en sus quelatos. El quelato binario, que cristaliza como monohidrato, [Cu(NamIDA)(H2O)3]¿H2O, es molecular, de coordinación octaédrica y contiene al quelante NamIDA en conformación mer-NO2. Esta conformación se mantiene, también, en todos los compuestos ternarios de cobre(II), NamIDA y un coligando N-heterocíclico monodentado que se incluyen en esta tesis. No obstante, en estos compuestos ternarios, la coordinación del cobre(II) es tipo 4+1 y, como cabe esperar, el dador N-heterocíclico del coligando satisface la posición basal que deja libre el quelante NamIDA. 3.3. Cooperación entre enlace Cu-N(heterocíclico) e interacción N-H¿¿¿O intramolecular interligandos. Con la excepción del compuesto conteniendo purina, donde no es posible (puesto que actúa con su tautómero más estable H(9)pur y coordina por su dador N7), los demás ligandos N-heterocíclicos (2,4-diaminopirimidina, purina, 2-aminopurina, 3-metiladenina, H(N9)-1-metiladeninio(1+), xantina o alopurinol) refuerzan el enlace Cu(II)-N(heterocíclico) con una interacción intramolecular interligandos de tipo N-H¿¿¿O(carboxilato coordinado). Los ligandos tipo purina coordinan todos por N7, excepto H(N7)xantina que lo hace por N9 para permitir el refuerzo N3-H¿¿¿O. El coligando alopurinol(resultante de la translocación de los átomos N7 por C8 dehipoxantina) coordina por su dador N8, y 2,4-diaminopurina, lo hace por su dador N1, puesto que soporta menor factor estérico que N3. 3.4.Cocristalización. La utilización de 2,4-diaminopirimidina produjo la espontánea cocristalización(en proporción 3:1) del compuesto ternario mononuclear [Cu(NamIDA)(2,4-daprmd)(H2O)] junto con un metalaciclotrinuclear [Cu(µ2-NamIDA)(2,4-daprmd)]3, que resulta de la condensación de tres moléculas mononucleares mediante la eliminación de sus correspondientes ligandos aqua apicales.Ambas formas complejas son moleculares. El cristal carece de interacciones-¿,¿ o C-H/¿. Tanto en la molécula mononuclear como en el metalaciclo trinuclear, 2,4-diaminopirinidina coordina por su dador N1 (afectado de menor factor estérico) y el enlace Cu-N1 coopera con la interacción interligandos N2-H¿¿¿O(apical). 3.5. Interacciones-¿,¿ entre anillos aromáticos. La presencia o ausencia de este tipo de interacciones en complejos con NamIDA es extremadamente dispar. Este tipo de interacciones está ausente en el cocristal derivado de 2,4-diaminopirimidina, así como en los compuestos ternarios que contienen 2-aminopurina o alopurinol, como coligandos nitrogenados. El compuesto binario y el compuesto ternario que contiene 3-metiladenina, contienen pares de moléculas asociadas por una interacción-¿,¿intermolecular, implicando al anillo C-sustituido del quelante NamIDA. El compuesto ternario conteniendo purina contiene cadenas multiapiladas por interacciones-¿,¿intramoleculares e intermoleculares (éstas más intensas) que implican el anillo benzo no sustituido de NamIDA y el anillo de seis átomos de purina. El derivado conteniendo el catión de 1-metiladeninio(1+), genera cadenas multiapiladas mediante la interacción-¿,¿ (sólo intermolecular) entre el anillo benzo de NamIDAy el anillo de seis átomos del ligando H(N9)1Meade+, mientras que el derivado que contiene xantina implica en la interacción-¿,¿ intermolecular, el anillo sustituido de NamIDA y el anillo de cinco átomos de xantina.