Complejos de Renio y Tiosemicarbazonas derivadas de Hidroxibenzaldehidoestudio de su asociación molecular

Resumo

La potencial actividad biológica de los ligandos tiosemicarbazona y sus complejos como agentes antitumorales, antibacterianos, antivirales, fungicidas y antimalariales han impulsado el estudio de su química de coordinación. Estos ligandos son muy versátiles ya que pueden coordinar tanto en su forma neutra como desprotonada, de ahí que un gran número de complejos hayan sido estudiados químicamente y mediante estudios de difracción de rayos X. Sin embargo, su química con renio ha sido poco investigada. El estudio del fragmento fac-[Re(CO)3] con ligandos tiosemicarbazona permite realizar estudios preliminares adecuados para ser aplicados posteriormente en complejos con 99mTc, empleando como agente en radiodiagnosis. Se han encontrado abundantes referencias de este tipo de complejos como modelos para el diseño de sistemas de 188 Re o 199mTc para radioterapia o marcación de biomoléculas. En el presente trabajo se ha realizado un estudio de los ligandos tiosemicarbazona derivados de 2-cloro-4-hidroxibenzaldehido (HL1-HL3), 2-etoxi-3-metoxibenzaldehido (HL4-HL6), 2,4-dimetoxi-3-metilbenzaldehido (HL7-HL9), 2,4-dihidrobenzaldehido (HL10-HL18) y 2,4-dihidroxiacetofenona (HL19.HL21), y su comportamiento frente al renio(I). Todos los compuestos fueron caracterizados mediante análisis elemental, espectrometría de masas, métodos espectrocópicos y además, en un importante número de ellos su estructura cristalina pudo ser elucidada mediante difracción de rayos X de monocristal. En el caso de las tiosemicarbazonas derivadas de 4-(metiltio)benzaldehido, se incluye un estudio computacional de dos especies seleccionadas. La reacción de los ligandos tiosemicarbazona mencionados arriba con el precursor [ReX(CO)3(CH3CN2] (X=Cl, Br";" n=1-21). Los estudios de difracción de rayos X de monocristal confirmaron la formación de un anillo quelato de cinco miembros, consecuencia de la coordinación del ligando al centro metálico a través de sus átomos de azufre y nitrógeno azometínico (KS,N3). La desprotonación de los ligandos HL (n=1-15, 21) produce la labilización del halógeno y formación de complejos dímeros [Re2(Ln)2(CO)6] (n=1-15, 21), que consisten en la formación de puentes Re-S-Re, donde el S es el azufre tiolato de otro ligando tiosemicarbazonato KS,N3. La reacción de tiosemicarbazonas derivadas de 4-(metiltio)benzaldehido con un exceso de NaOH permitió el aislamiento de una especie cristalina con fórmula [Re(L14)(L14)(CO)3] donde L14= 2-metilamina-5-(para-metilsulfatofenilo)-1,3,4-tiadiazol, originada ésta como resultado de un proceso de ciclacióndel ligando tiosemicarbazona. Además, el otro ligando L14 es un tiosemicarbazonato que se coordina al renio a través de sus átomos de azufre y nitrógeno hidrazínico (KS,N2), dando lugar a un anillo quelato de cuatro miembros. El empleo de métodos hidrotermales en la reacción de los ligandos HLn (n=2,4,18) dio lugar a la obtención de otro tipo de ligandos, las azinas L-Ln (n=1,2,3), un tipo de ligando tiosemicarbazona simétrico que fue caracterizado mediante análisis elemental, espectrometría de masas, espectroscopía IR y RMN, pudiendo además elucidar dos de estas estructuras mediante difracción de rayos X de monocristal. Se ha incluido la síntesis y caracterización de estructuras supramoleculares empleando los ligandos tiosemicarbazona derivados del resorcinol como plantillas y la 4,4´-bipiridina (4,4´-bipy) y trnas- 1,2-bis-(4-piridil) etileno (4,4´-bpe) como uniones a través de interacciones de hidrógeno. Los estudios de difracción de rayos X de monocristal han mostrado que las estructuras de estos compuestos están basadas en topologías 1D y 2D donde los grupos del resorcinol preorganizan a través de las interaccions entre O-H...N. Además, se ha detectado la presencia de productos cristalinos inesperados en estas reacciones: la ditiosemicarbazona LnS-SLn y los ligandos simétricos (L-L16) y (L-L18), y su asociación con los derivados peridínicos. Por otro lado, destacar que se ha realizado un estudio de las propiedades fotoquímicas de todos estos compuestos. La reacción de 2,4-dihidroxibenzaldehido (HL16-HL18) con [Re(NPh)Cl3(PPh3)2] permitió la obtención de compuestos de fórmula general [Re(NPh)Cl3(Ln)(PPh)3] (n=16-18). Todos han sido caracterizados correctamente mediante análisis elemental, espectrometría de masas y métodos espectroscópicos, sin embargo todos los intentos realizados hasta el momento para la obtención de productos cristalinos han resultado insatisfactorios.