Theoretical and computational study of polycyclic aromatic hydrocarbons as base for molecular conductors and substrates in surface-enhanced raman spectroscopy

Resumo

Los hidrocarburos aromáticos policíclicos (HAP o PAH, por sus siglas en inglés) son un tipo de compuestos que se componen de anillos aromáticos fusionados que no contienen heteroátomos ni sustituyentes. Estos compuestos conforman uno de los principales tipos de compuestos orgánicos estudiados durante el siglo pasado, a pesar de que sólo un pequeño porcentaje habían sido sintetizados en ese tiempo. Las extraordinarias propiedades que se les atribuían, en especial, a los formados por unidades de benzeno conocidos como hidrocarburos polibencenoides (PBH), hizo que estos compuestos siguiesen siendo estudiados en diferentes campos. Así, el grueso de la investigación de PAHs se centró principalmente en pequeñas moléculas, destacando su estudio y aplicación en los campos clínico y biológico. Sin embargo, la idea de la existencia de PAHs con un número significativo de anillos aromáticos también estaba presente durante ese tiempo, gracias en parte a estudios teóricos que predecían su estabilidad y la potenciación de sus propiedades electrónicas y ópticas ya presentes en los de menor tamaño. El grafeno, considerado como la piedra angular de la familia de los PBHs y el precursor de otras variedades alotrópicas del elemento carbono, fue teóricamente propuesto por Wallace hace varias décadas. En torno a este material se han realizado numerosos estudios científicos teóricos y experimentales, sobre todo desde la década de los setenta en adelante. Sin embargo, debido a su alta inestabilidad termodinámica no se creía que pudiera obtenerse de forma pura y aislada. No fue hasta principios de este siglo cuando por primera vez, Geim y Novoselov fueron capaces de aislarlo a temperatura ambiente. Sus aportaciones pioneras fueron reconocidas años más tarde a través de la concesión del premio Nobel de física en 2010. Técnicamente, el grafeno es un alótropo cristalino de carbono con propiedades bidimensionales. En el grafeno los átomos están dispuesto en un empaquetamiento compacto formando una estructura plana de paneles hexagonales de carbono, es decir, similar a una única lámina de grafito. Esta excepcional estructura le confiere extraordinarias propiedades térmicas, mecánicas, ópticas y eléctricas, las cuales han convertido a este material en el núcleo de numerosos trabajos de investigación debido a su enorme potencial en un amplio abanico de aplicaciones. De este modo, sus propiedades son ideales en el desarrollo de sistemas nanomecánicos, nanosensores, electrodos conductores o dispositivos fotónicos. Aun así, el campo donde mayor repercusión y atención ha atraído a la comunidad científica ha sido el campo de la nanoelectrónica. Esto es así debido principalmente al comportamiento casi balístico en el transporte de electrones a temperatura ambiente, además de la alta movilidad de estos en este material. Sin embargo, debería mencionarse que el desarrollo de transistores de grafeno a nanoescala está impedido por la separación casi nula entre la banda de valencia y la banda de conducción (bandgap). Esta característica del grafeno ha desencadenado diversos estudios para abordar esta cuestión, tratando de obtener un bandgap finito que conlleve un comportamiento semiconductor. Una de las posibilidades es a través del dopaje químico con átomos de boro y nitrógeno. Otra alternativa es la síntesis de tiras de estructuras de grafeno con una anchura ultrafina. Estas estructuras se denominan Graphene nanoribbons (GNRs) y se obtienen a partir del corte de láminas de grafeno con una anchura menor a 10 nm pero que mantienen una relación longitud/anchura mayor de 10. Estas tiras estrechas de grafeno con anchos y bordes definidos permiten que las propiedades químicas y electrónicas puedan ser moduladas hasta obtener un bandgap finito y en consecuencia un comportamiento semiconductor. Recientemente, el estudio de nanoestructuras truncadas de grafeno ha sido extendido a PAHs con un tamaño de entre 1 a 5 nm, los cuales se conocen como moléculas de grafeno. El interés por estos sistemas surge de la opinión de diferentes autores acerca de la idoneidad de explorar sus propiedades para proporcionar información clave acerca del fenómeno de transporte electrónico a través de circuitos eléctricos unimoleculares. En particular, aquellas moléculas con uniones en sus extremos a electrodos metálicos podrían contribuir enormemente a nuestra comprensión en los fundamentos y principios necesarios para construir componentes electrónicos a escala molecular, desde hilos conductores a interruptores moleculares. Esta nueva línea de investigación une dos propósitos dentro de este campo de la electrónica molecular, el estudio de la capacidad de conducción eléctrica de un amplio conjunto de sistema ¿ conjugados y la incesante búsqueda de nuevos candidatos como dispositivos electrónicos a escala molecular. Sin embargo, como ocurría con sus análogos PAHs de mayor tamaño, las propiedades inherentes a este tipo de moléculas permiten que sus posibles campos de aplicación puedan ir más allá de la electrónica molecular. Un ejemplo de ello es su excepcional papel como sensores unimoleculares, en concreto, su uso como sustratos en espectroscopia Raman amplificada por superficie (SERS). El desarrollo de la electrónica molecular permanece sujeto a la comprensión de los factores que gobiernan el transporte electrónico a través de moléculas simples y la resistencia de los contactos entre estas moléculas y los electrodos. En tales uniones, este contacto afecta en gran medida las características de corriente-voltaje. El continuo y creciente progreso en técnicas para la fabricación y manipulación de estas uniones ha posibilitado la formación de nuevos enlaces con menos resistencia que los convencionales, tales como tioles o aminas. En consecuencia, esto ha permitido expandir la electrónica molecular a sistemas ¿ conjugados como los anteriormente mencionados. No obstante, comprender el transporte electrónico a nivel unimolecular continúa siendo un reto. Las aproximaciones teóricas actuales parecen estar lejos de reproducir correctamente las observaciones experimentales, tanto desde un punto de vista cuantitativo como cualitativo. De este modo, es necesario plantear nuevas aproximaciones, no solamente capaces de reproducir de manera precisa datos experimentales, sino también que sirvan como herramientas predictivas de posibles candidatos capaces de ejercer funciones específicas dentro de un circuito eléctrico molecular. Una situación semejante ocurre en el estudio de las moléculas de grafeno como sustratos para la amplificación Raman. Aunque la SERS fue descubierta hace ya décadas, no se conoce completamente el mecanismo de amplificación, debido en gran parte a las complicadas condiciones experimentales en las que se desarrolla. A pesar de que está ampliamente aceptado que existen dos contribuciones al mecanismo de amplificación (contribución electromagnética y química), la naturaleza y el peso exacto de cada tipo es todavía desconocido a nivel experimental. No obstante, es posible separar ambas contribuciones de forma precisa a nivel teórico con la ayuda de métodos cuánticos ab initio. Las aproximaciones teóricas reproducen de manera adecuada factores de amplificación experimentales, pero hasta el momento el origen de la contribución química no se comprende totalmente, por lo que continúa siendo un objetivo prioritario. Por consiguiente, es necesario, al igual que en el campo de la electrónica molecular, el desarrollo de nuevas aproximaciones teóricas junto con estudios experimentales de nuevos sustratos SERS, concretamente aquellos que puedan presentar efectos químicos relevantes tales como las moléculas de grafeno. El objetivo general de este trabajo de tesis es realizar un estudio teórico y computacional de PAHs como base de conductores moleculares y sustratos en espectroscopia Raman amplificada por superficies. En concreto, se han realizado diversos estudios con PBHs neutros y cargados de tamaño mediano y grande. Además, sistemas aromáticos más sencillos que incluyen derivados conjugados de benceno y cadenas conjugadas lineales también han sido considerados como punto de partida hacia sistemas más complejos. El estudio de estos sistemas empleando aproximaciones teóricas, algunas desarrolladas en este trabajo, han proporcionado información valiosa para su posterior aplicación en sistemas más complejos. Propiedades físico-químicas tales como aromaticidad, deslocalización electrónica o polarizabilidad de dipolo han sido investigadas mediante metodologías aplicadas por primera vez en el campo de la electrónica molecular y la detección química. También, esta tesis pretende ofrecer una interpretación química de fenómenos tradicionalmente abordados desde un punto de vista físico. En concreto, conexiones entre aromaticidad y conductancia molecular, estructura química del contacto molécula-electrodo y su resistencia eléctrica, promoción electrónica entre bandas y transporte electrónico, se han establecido con éxito en los capítulos 3 al 7. Además, el análisis de las contribuciones atómicas a la polarizabilidad (estática y dinámica) y a los tensores Raman, ha permitido discernir el papel desempeñado por la superficie y la molécula en la amplificación Raman de los modos vibracionales de la última. El segundo capítulo de esta tesis abarca la metodología general empleada, mientras que la metodología específica de cada trabajo se incluye a lo largo de cada uno de los capítulos siguientes (del Capítulo 3 al 10). La metodología general se divide en dos apartados diferentes: Métodos de química cuántica para el cálculo de la estructura electrónica y análisis de la energía de interacción intermolecular. Los principales puntos descritos en detalle en cada apartado metodológico de cada capítulo son: la descomposición atómica de los tensores Raman, la revisión del cálculo del transporte electrónico basado en el principio de incertidumbre, el estudio del transporte electrónico a través de orbitales de deformación electrónica (EDOs) y la definición de la energía de inducción dentro de la aproximación de la densidad de deformación para el estudio de energías de interacción intermoleculares. Del capítulo 3 al 10 se describen los resultados obtenidos y se presenta una discusión acerca de los mismos. Así, desde el capítulo 3 al 7 se analiza el transporte electrónico a través de diferentes PAHs unidos de forma covalente a electrodos de oro. En cambio, los capítulos 8, 9 y 10 se centran en la aplicación de este tipo de compuestos como sustratos SERS. Por último, en el capítulo 11 se exponen las conclusiones obtenidas en cada uno de los capítulos anteriores, así como algunos comentarios generales sobre posibles estudios futuros. El capítulo 3 presenta una revisión de la aproximación al cálculo de perfiles (I/V) basada en el principio de incertidumbre. Esta aproximación destaca por la obtención directa y sencilla de intensidades de corriente a nivel unimolecular, a partir de la combinación de cálculos de estructura electrónica de equilibrio y el principio de incertidumbre. Esta aproximación puede considerarse como una alternativa o una herramienta complementaria a métodos más sofisticados como las funciones de Green de no equilibrio. En este capítulo se ha realizado una revisión de los fundamentos de esta aproximación y en consecuencia una reformulación de la expresión de la corriente eléctrica. Por analogía con el proceso de relajación espontánea de los electrones en transiciones electrónicas, dicha revisión del cálculo de corriente puede considerase también un proceso de relajación desde un estado polarizado inducido por un campo eléctrico externo a un estado electrónico fundamental. Así, la expresión de la intensidad de corriente eléctrica es obtenida a partir de la carga total transferida a través de la molécula y la correspondiente relajación de la energía electrónica, siendo de esta forma una expresión más general que la propuesta anteriormente por los autores Ortiz y Seminario. Este nuevo enfoque ha sido aplicado para el cálculo de la corriente en una de las principales moléculas estudiadas en el campo de la electrónica molecular, el 1,4-benceno ditiolato, unido a diferentes agrupaciones de átomos de oro (clusters) que representan el contacto con los electrodos. El análisis de la densidad electrónica de deformación inducida por un potencial eléctrico externo explica los perfiles I/V calculados con esta aproximación. Otro de los métodos desarrollados en esta tesis para el posterior análisis del transporte electrónico se basa en el concepto de orbitales de deformación electrónica (EDOs). Este método es explicado en detalle en el capítulo 4 y aplicado en el estudio de la respuesta eléctrica de metales conductores y cadenas oligofenílicas, como primer paso hacia su aplicación a estructuras más complejas. Estos orbitales y sus valores propios son obtenidos por diagonalización de la matriz de densidad de deformación (diferencia entre las matrices densidad del sistema bajo la acción de un potencial eléctrico finito y a potencial cero). Estos orbitales se pueden construir como combinación lineal de orbitales moleculares del sistema sin perturbar, siempre y cuando la geometría permanezca inalterada. Esta visión de los EDOs permite calcular la parte de la densidad electrónica de deformación asociada a una transferencia efectiva de electrones desde orbitales ocupados a virtuales. Esto es equivalente a una transferencia electrónica desde la banda de valencia a la banda de conducción en un modelo de bandas. Estos orbitales se representan en pares, donde cada orbital del par representa acumulación y reducción de la carga electrónica, respectivamente, en una región del espacio. A su vez cada par representa un canal de transferencia electrónica abierto al aplicar el potencial eléctrico externo. Se ha podido comprobar sobre diferentes cadenas de oligofenilos, que un único par es el que contribuye de manera efectiva a la transferencia de carga entre los extremos de la molécula. Esta par es resultado de la promoción de electrones desde orbitales ocupados a orbitales virtuales próximos en energía y con simetría y solapamiento adecuados. De esta forma, el análisis de los pares que conforman los EDOs explica la diferencia de conductancia entre diferentes moléculas y cómo puede afectar el contacto con el electrodo a esta conductancia. En el capítulo 5 se han estudiado las propiedades conductoras de una serie de cadenas de oligofenilos de diferente longitud unidos a electrodos de oro, donde se ha modificado el tipo de contacto con el electrodo. Previamente se habían estudiado experimental y teóricamente dos de estas cadenas, con contacto directo entre un carbono aromático y oro (pP) y a través de un grupo metileno (pX1). En el estudio realizado en esta tesis se ha propuesto un nuevo tipo de contacto, a través de un puente de xilileno (pX2), que proporciona unas características electrónicas muy diferentes respecto a los otros dos contactos y una conductancia significativamente mayor. En el estudio realizado en el capítulo 5, todas las moléculas fueron sometidas a diferentes voltajes y las propiedades electrónicas determinadas se relacionaron con los cambios en la deslocalización electrónica de los anillos aromáticos de las diferentes cadenas. Este estudio ha demostrado que la respuesta a una perturbación eléctrica por parte de la molécula pX2, es totalmente diferente a las otras cadenas pX1 y pP, las cuales son consideradas de alta conductividad. Así, los perfiles I/V de las cadenas pX2 demuestran que son mejores conductores que el resto, esta mayor conductancia se explica por un incremento en la deslocalización electrónica dentro de los anillo (aumento de estabilidad), asociada a su vez con la transferencia de carga electrónica entre los electrodos. El comportamiento mostrado por las cadenas pX1 y pP es el contrario, disminuyendo la deslocalización electrónica con la transferencia de carga al aplicar el potencial eléctrico. Además, se ha observado en la cadena pP, la que presenta menor conductancia, que la aplicación del potencial produce una polarización local de la carga electrónica en los anillos aromáticos, en lugar de una transferencia electrónica efectiva entre los extremos de la cadena. En el capítulo 6 se analiza la capacidad conductora de diferentes cadenas moleculares formadas por unidades de polibencenoides y esta se relaciona con las propiedades químicas vistas en el capítulo anterior (aromaticidad y deslocalización electrónica). En este trabajo se han empleado también las metodologías presentadas en los capítulos 3 y 4 para la determinación del transporte electrónico. Como punto más importante, se ha estudiado la relación de la conductancia molecular de estas cadenas, unidas a electrodos de oro mediante puentes de xilileno, con la polarización electrónica y la estabilización aromática. Se ha podido explicar por ejemplo, porque aumenta la conductancia al aumentar la longitud de la cadena en este tipo de contactos. Esto solo se había encontrado previamente en ciertos conductores moleculares construidos a partir de nanoribbons de grafeno. En el capítulo 7, se analiza exhaustivamente la relación entre la transferencia electrónica y la deslocalización para los diferentes contactos considerados en el capítulo 5. Para dicho estudio se han escogido de nuevo las cadenas de oligofenilos (pX2 y pP) más pequeñas (1 y 2 unidades). En este capítulo se contrastan los modelos cualitativos empleados anteriormente para explicar las relaciones transferencia-deslocalización, con resultados cuantitativos obtenidos a partir de métodos modernos de análisis de deslocalización electrónica. En concreto se han determinado las distribuciones DAFH (domain averaged Fermi hole densities) de los átomos de oro del contacto a través de la molécula, órdenes de enlace y cargas atómicas empleando un modelo de partición atómica Hirshfeld-I. Así las variaciones producidas por el potencial eléctrico en las representaciones de las distribuciones DAFH para cada cadena reflejan la importancia de la resonancia en la transferencia electrónica electrodo-electrodo a través de la molécula. Las variaciones experimentadas por estas distribuciones, así como los órdenes de enlace y las cargas átomicas en dichas cadenas sometidas bajo la acción de un campo eléctrico externo confirman la reorganización predicha por el modelo de resonancia en pX2. Se demuestra así que la resonancia (deslocalización electrónica) a través de los anillos de la cadena favorece la transferencia de carga en pX2, pero no en pP. Los capítulos siguientes abordan la posibilidad de que las moléculas de grafeno o PBHs puedan actuar como sustratos en SERS. En primer lugar, previo al estudio propiamente SERS, se ha realizado la determinación de las energías de interacción y densidades de polarización electrónica en la adsorción de piridina sobre distintas superficies de carbono. Con el propósito de comparar el efecto de las correcciones implícitas a la energía de dispersión de ciertos funcionales DFT, con el de introducir correcciones explícitas, se han comparado los resultados obtenidos con una serie de funcionales diferentes. La adecuada descripción de la dispersión de manera implícita en el propio funcional y no a través de correcciones energéticas posteriores, tiene una gran relevancia en el cálculo de propiedades derivadas de la densidad electrónica, como por ejemplo polarizabilidades. El cálculo preciso de polarizabilidades es clave en estudios de actividad Raman, y por consiguiente, en estudios SERS. En el capítulo 8 se utiliza como molécula modelo la piridina, y como sustratos varias moléculas de grafeno de diferente tamaño, además de superficies curvas de carbono como nanotubos y fulerenos. El análisis de las componentes de la energía de interacción ha demostrado que el funcional M06-2X, que corrige la dispersión de forma implícita, es idóneo para describir densidades electrónicas en este tipo de complejos de adsorción. Cabe destacar dentro de este capítulo, el desarrollo metodológico realizado para la definición de la energía de inducción, dentro de la aproximación de densidad de deformación para el estudio de energías de interacción. La capacidad de las distintas superficies de carbono, vistas en el capítulo 8, como posibles sustratos SERS es investigada en el capítulo 9. En este estudio se analiza además el mecanismo concreto de amplificación Raman sobre superficies de carbono. Para ello se ha realizado una descomposición del tensor Raman en contribuciones de la molécula adsorbida y la superficie. Esta partición del tensor Raman permite la descomposición de la actividad Raman en: una contribución pura del adsorbato, un término puro de la superficie y una contribución intermolecular. Estas contribuciones pueden calcularse tanto para un espectro Raman estático como para espectros Raman resonantes. En el caso concreto de estos sistemas, se ha encontrado que en condiciones estáticas, en ausencia de resonancia electrónica, hay un descenso generalizado de la actividad Raman, proporcional a la fuerza de la interacción piridina-superficie. Sin embargo, existen unas pocas señales que presentan un aumento de actividad debido a un pequeño acoplamiento vibracional piridina-superficie. En cambio, en condiciones de resonancia para niveles electrónicos de la superficie, la mayor parte de la amplificación de las distintas señales proviene de este acoplamiento vibracional y por lo tanto de la actividad Raman de los átomos de la superficie. Este efecto es nulo en superficies metálicas tradicionalmente empleadas en SERS, como plata u oro, debido al nulo acoplamiento vibracional molécula-superficie existente en estos casos. Estos resultados llevan a replantearse el origen del SERS en superficies de carbono y los tipos de mecanismos de amplificación. En concreto, la contribución electromagnética puede surgir a partir de dos mecanismos, la ya conocida interacción de la molécula con el campo electromagnético de la superficie y el acoplamiento vibracional molécula-superficie. Demostrada la actividad de las moléculas de grafeno como sustratos SERS, se plantea en el último capítulo de esta tesis la posibilidad de usar otro tipo de superficies carbonadas, bien dopadas o bien cargadas. La modificación de moléculas de grafeno, bien a través del dopaje o la ionización, produce cambios en el tipo de interacción con el adsorbato y en consecuencia cambios en la actividad Raman de este. En esta tesis se presenta solamente un estudio preliminar, en el que se analiza si las propiedades electrónicas de las moléculas de grafeno se mantienen en sus análogos cargados. En concreto, este estudio se centra en el análisis de la deslocalización electrónica y estabilidad aromática de PBHs cargados positivamente. Se ha encontrado que la deslocalización electrónica dentro de los anillos, la estabilidad aromática y la susceptibilidad magnética se mantienen en el orden de sus análogos neutros. Esto indica que PBHs cargados positivamente pueden tener a priori gran potencial como sustratos SERS, pudiendo dar lugar además a interacciones mayores con ciertos adsorbatos debido a su carga superficial. Como conclusión general del trabajo presentado en esta tesis y discutido en los capítulos 3 a 10, las moléculas de grafeno o PBHs tienen un gran potencial dentro de los campos de la electrónica molecular y de los sensores químicos. Las propiedades electrónicas de estos sistemas se aproximan en muchos casos a las de los metales, pero con las ventajas que aportan su estructura de carbono y la facilidad de modular su comportamiento mediante la introducción de modificaciones morfológicas o de estructura electrónica.