Compuesto de rutenio y rodio con fosfinas hidrosolubles

Resumo

Se ha descrito la síntesis y caracterización de una nueva familia de complejos de rodio que contienen la fosfina con forma de jaula PTA(BH3) como un ligando monodentado coordinado por el átomo de fósforo. Los complejos del PTA-BH3 se pueden preparar, ya sea por reacción directa del PTA(BH3) con el precursor de Rh(III) o por boronación in situ de los derivados del PTA. Es de resaltar que, los complejos del PTA boronado toleran transformaciones químicas como la reacción con agentes hidrurantes, NaBH4 para dar un dihidruro de rodio. Al igual que lo observado para el ligando libre, la fracción N-BH3 no sobrevive en condiciones hidrolíticas, pero la hidrólisis es mucho más lenta que la observada para la molécula boronada libre. Por otro lado, se sintetizaron y caracterizaron, por métodos espectroscópicos y, en algunos casos, además por análisis por difracción de rayos-X, una serie de clorocomplejos de rutenio(II) que poseen el ligando aniónico tripodal hidrotris(pirazolil)borato (Tp) y las fosfinas tipo jaula, solubles en agua, PTA y su versión N-boronada PTA(BH3). Los complejos [TpRuCl(PTA)(PPh3)] (13) y [TpRuCl(PTA)2] (14) se pudieron estudiar también por difracción de rayos X de monocristal. Además se sintetizaron y caracterizaron una serie de hidrurocomplejos de TpRu con PTA y PTA(BH3). El hidrurocomplejo [TpRuH(PTA)2] (18) se obtuvo con un buen rendimiento, presenta una buena solubilidad en agua y es térmicamente muy estable. La reactividad del [TpRuCl(PTA)(PPh3)] (13) con fenilacetileno y 1,1-difenil-2-propin-1-ol está fuertemente influenciada por la polaridad del disolvente del medio de reacción observándose diferentes caminos de reacción en disolventes polares (MeOH) y apolares (tolueno). En efecto, mientras que la reacción en el disolvente polar dio lugar a la sustitución del ligando cloruro para dar el alquinil complejo neutro [TpRu(C¿CPh)(PTA)(PPh3)] (20) y la especie alenilidénica catiónica [TpRu(C=C=CPh2)(PTA)(PPh3)](PF6) (23), respectivamente, la reacción en tolueno condujo a la formación del complejo de vinilideno neutro [TpRuCl{C=C(H)Ph}(PTA)] (22) y a la especie alenilidénica [TpRuCl(C=C=CPh2)(PTA)] (24), respectivamente, tras la sustitución del ligando PPh3. Se investigó la reactividad de estas especies con electrófilos y nucleófilos seleccionados con el objetivo de aclarar las posibles diferencias en las reactividades del carbeno insaturado catiónico frente al neutro (ejemplificadas en los compuestos 23 y 24). De acuerdo con nuestras espectativas, mientras que la protonación de 20 con HOTf dio lugar al vinilideno dicatiónico esperado [TpRu(C=CHPh)(PTAH)(PPh3)](OTf) (21), que presenta un ligando PTA protonado, el estudio sistemático de las adiciones nucleofílicas de distintas fosfinas (PPh3, PPh2Me, PTA) a ambos alenilidenos 23 y 24, fue de mayor interés. En particular, en el caso del complejo de alenilideno catiónico 23, la reacción con PPh2Me o PTA (la PPh3, más voluminosa, no reaccionó) dio lugar a los correspondientes complejos de ¿-fosfonioalenilo [TpRu{C(PPh2Me)=C=CPh2}(PTA)(PPh3)]PF6 (26) y [TpRu{C(PTA)=C=CPh2}(PTA)(PPh3)]PF6 (27), respectivamente, que muestran un interesante equilibrio en disolución, con la captación y liberación de la fosfina. Estos equilibrios se pudieron seguir por métodos de RMN, y se pudieron calcular los parámetros termodinámicos para la formación de 26 y 27. Todavía más notable fue la reacción del alenilideno neutro 24 con PTA y PPh2Me que, a pesar de la renuencia general observada en los alelinidenos neutros para reaccionar con nucleófilos, dio lugar, regioselectivamente, a los complejos de ¿-fosfonioalenilo [TpRuCl{C(PPh2Me)=C=CPh2}(PTA)] (28) y [TpRuCl{C(PTA)=C=CPh2}(PTA)] (29). Como consideración final, se determinó por difracción de rayos X la estructura en estado sólido del compuesto 27, un caso raro de derivado de ¿-fosfonioalenilo, y que confirma la presencia de la fosfina PTA P-alquilada como grupo colgante del fragmento fosfonioalenilo. El complejo [TpRuCl(PPh3)(THP)] (30) se obtuvo por sustitución de uno de los ligandos PPh3 por THP en [TpRuCl(PPh3)2], reaccionó con alquinos terminales y con 1,1-difenil-2-propin-1-ol para dar lugar a oxafosfacarbenos cíclicos de cinco miembros. El tipo de compuestos obtenidos depende de la polaridad del disolvente empleado en la reacción. Cuando se usa metanol, el ligando cloro se labiliza y se obtienen carbenos catiónicos. Cuando se emplean disolventes menos polares como el tolueno, es el ligando trifenilfosfina quien se ve desplazado para dar carbenos neutros. En el caso, de los compuestos [TpRu{¿2-(C,P)=C(CH2R')OCH2P(CH2OH)2}(PPh3)]Cl [R' = Ph (32a), p-C6H4Me (33a), H (34a) y EtC(O)O (35a)] y [TpRuCl{¿2-(C,P)=C(CH2R)OCH2P(CH2OH)2}] [R = Ph (37), p-C6H4Me (38), (Me)3Si (39)], que se obtuvieron por reacción de 30 con alquinos terminales, el mecanismo posiblemente incluya un intermedio vinilidénico que sufre una adición nucleofílica intramolecular al átomo de carbono-¿ de uno de los grupos hidroximetilo del ligando THP. Un mecanismo parecido se podría proponer para la síntesis de los compuestos [TpRu{¿2-(C,P)=C(CH=CPh2)OCH2P(CH2OH)2}(PPh3)]Cl (36a) y [TpRuCl{¿2-(C,P)=C(CH=CPh2)OCH2P(CH2OH)2}] (40), que se obtuvieron por medio de la reacción de 30 con Ph2(OH)CC¿CH, pero en este caso, el responsable del proceso debería ser un intermedio alenilidénico. Los compuestos 32a-34a y 36a sufren la eliminación de formaldehído de uno de los grupos hidroximetilo generando los oxafosfacarbenos cíclicos [TpRu{¿2-(C,P)=C(R'')OCH2PH(CH2OH)}(PPh3)]Cl; [R' = CH2Ph (32b), CH2C6H4Me (33b), CH3 (34b)] y [TpRu{¿2-(C,P)=C(CH=CPh2)OCH2PH(CH2OH)}(PPh3)]Cl (36b).