Dynamics study of hydrogen transfer reactions by variational transition state theory

Resumo

Las reacciones de transferencia de hidr´ogeno se consideran unas de las m´as importantes en Qu´ımica, porque est´an presentes en multitud de procesos qu´ımicos, biol´ogicos e industriales. A modo de ejemplo, estas reacciones son relevantes en qu´ımica org´anica, qu´ımica atmosf´erica, qu´ımica de la combusti´on, qu´ımica interestelar, as´ı como en procesos biol´ogicos importantes tales como las reacciones enzim´aticas y la rotura de la cadena de ADN. Adem´as, tambi´en juegan un papel cr´ıtico en procesos industriales tales como la fabricaci´on de capas de diamante mediante la deposici´on qu´ımica de vapor a bajas presiones. Entender, no s´olo c´omo tienen lugar, sino cu´ales son los factores que influyen en su din´amica es de gran importancia y, por consiguiente, estas reacciones han recibido una amplia atenci´on, tanto desde los puntos de vista experimental, como te´orico. Este tipo de reacciones tienen en com´un que la part´ıcula que se transfiere, ya bien sea un ´atomo de hidr´ogeno, un prot´on o un hidruro, o bien sus an´alogos isot´opicos, es una part´ıcula ligera, lo que hace esencial en su estudio la consideraci´on de efectos cu´anticos tales como el efecto t´unel. El efecto t´unel se define como la capacidad de las part´ıculas de atravesar una barrera de energ´ıa potencial cuya altura es superior a la energ´ıa de la part´ıcula, pasando a trav´es de una regi´on cl´asicamente prohibida. Su nombre deriva de la analog´ıa con la ´unica manera de atravesar una barrera geogr´afica sin superarla. En el c´alculo de la contribuci´on del efecto t´unel a la constante de velocidad es necesario tener en cuenta el car´acter multidimensional del mismo, ya que la coordenada de reacci´on se acopla con el resto de modos normales de vibraci´on perpendiculares a la misma. Experimentalmente este fen´omeno se evidencia por la desviaci´on del valor de las constantes de velocidad respecto a la ley de Arrhenius, en especial a bajas temperaturas, y por presentar altos valores del efecto isot´opico cin´etico (“kinetic isotope effect”, KIE). El KIE se define como el cociente entre la constante de velocidad del sistema con hidr´ogeno y la constante de velocidad cuando dicho hidr´ogeno se sustituye por un is´otopo m´as pesado. Dado que el efecto t´unel depende en gran medida de la masa de la part´ıcula que se transfiere, la magnitud de este cociente es de gran importancia en la dilucidaci´on de los mecanismos de reacci´on. Para estudiar la constantes de velocidad de estas reacciones qu´ımicas existen diversas me- todolog´ıas. La din´amica cu´antica auna todas las ventajas de un tratamiento lo m´as riguroso posible desde el punto de vista microsc´opico mediante la resoluci´on de la ecuaci´on de Schr¨odin- ger dependiente del tiempo. Por contra tiene como gran desventaja que s´olo es aplicable a sistemas con un n´umero de ´atomos muy peque˜no debido a su alto coste computacional. Otras metodolog´ıas, como la de los instantones, ser´ıan en general adecuadas cuando las temperaturas son muy bajas, pero no tienen una extrapolaci´on obvia a temperaturas intermedias (por encima de 250 K). En este sentido la teor´ıa variacional del estado de transici´on con un tratamiento multidimensional del efecto t´unel (“variational transition state theory with multidimensional treatment of tunneling”, VTST/MT), encuadrada dentro de las aproximaciones semicl´asicas, ha demostrado ser una herramienta muy vers´atil a la hora de estudiar la din´amica de este tipo de reacciones a temperaturas a partir de aproximadamente 200 K. Esta teor´ıa permite el estudio de sistemas relativamente grandes, puesto que necesita una cantidad de informaci´on de la superficie de energ´ıa potencial muy reducida, adem´as de ser una metodolog´ıa susceptible de mejora.