Química de coordinación de tiazolidín-4-onas funcionalizadas con anillos pirazina, frente a iones metálicos de los grupos X y XI

Zusammenfassung

En la presente memoria se describe la síntesis, mediante un procedimiento convencional y un procedimiento asistido por microondas, de los siguientes compuestos: 2-(pirazín-aminometilen-hidrazono)-tiazolidín-4-ona (HPzAm4DHotaz), 4-metil-2-(pirazín-aminometilen-hidrazono)-tiazolidín-4-ona (PzAm4Motaz) y 4-etil-2-(pirazín-aminometilen-hidrazono)-tiazolidín-4-ona (PzAm4Eotaz), por reacción en medio básico de las tiosemicarbazonas recientemente preparadas: 2-pirazínformamida tiosemicarbazona (HPzAm4DH), 2-pirazínformamida 4N-metiltiosemicarbazona (HPzAm4M) y 2-pirazínformamida 4N-etiltiosemicarbazona (HPzAm4E), con ácido cloroacético, respectivamente. Tales tiazolidina-4-ona se han utilizado como ligandos en la preparación de series de complejos de NiII, PdII, PtII, CuII y AgI. Los ligandos y complejos se han caracterizado mediante análisis elemental de C, H, N y S, espectrometría de masas, métodos espectroscópicos de IR, UV-visible, RMN de 1H, 13C, 31P y 195Pt, así como por difracción de rayos X de cristales únicos. Se han preparado un total de 33 complejos monómeros, dímeros o polímeros, en los que se pone de manifiesto la variabilidad de coordinación de los ligandos que utilizan de uno a seis de sus siete átomos dadores potenciales, así como la capacidad de desprotonación de HPzAm4DHotaz. Estructuralmente los centros metálicos presentan números de coordinación 4, 5 y 6, con geometrías cuadrado-plana, piramidal trigonal, piramidal cuadrada, bipiramidal trigonal y octaédrica, dependiendo del metal y del ligando. Los complejos dinucleares de cobre presentan distancias Cu-Cu entre 2.5 y 2.5 Å que presuponen acoplamiento magnético, mientras que los complejos de AgI tienen naturaleza polimérica y en algunos de ellos están presentes débiles interacciones Ag-Ag. Se ha realizado un estudio de la actividad antitumoral de las tiazolidín-4-ona y sus complejos de PdII y PtII frente a las líneas celulares HeLa-229, A2780 y A2780cis, y los resultados se comparan con los del cis-DDP. Dado el carácter de complejo tipo pinza de [Pd(PzAm4DHotaz)Cl], se ha estudiado su capacidad catalítica en la reacción de acoplamiento cruzado de Suzuki-Miyaura, entre el ácido fenilborónico y diferentes haluros de arilo con sustituyentes activantes y no activantes, y se propone un mecanismo para el proceso basado en una transmetalación reversible seguida por una rápida metátesis con el haluro de arilo. Se ha estudiado la variación de la susceptibilidad magnética con la temperatura, en aquellos complejos de cobre di y polinucleares. El comportamiento magnético ha resultado ser variable: ferromagnético (J = 7.2 cm¿1), antiferromagnético débilmente acoplado (J entre -0.13 y -2.9 cm¿1) o antiferromagnético fuertemente acoplado (J entre -331.6 y -334 cm¿1), dependiendo del modo de coordinación de la tiazolidina-4-ona polidentado y/o de los ligandos auxiliares. Se ha estudiado la fotoluminiscencia de los ligandos y complejos de AgI. En todos los casos los complejos de AgI son más fluorescentes que sus respectivos ligandos, pero en ningún caso este incremente puede ser atribuido a la existencia de interacciones Ag-Ag.