Green chemistry and nuclear magnetic resonance applications to the valorisation of vegetable oils and lignocellulosic biomass residues

Resumo

. Introducción La alta demanda de materias primas de origen fósil plantea un reto: evitar la pérdida total de recursos del planeta. En este sentido, este trabajo está basado en las novedosas aportaciones de la Química Sostenible en la revalorización de residuos agroalimentarios, estableciéndolos como novedosas materias primas renovables. Así mismo, a lo largo de los capítulos, se han estudiado las aplicaciones que una técnica analítica tan versátil como la Resonancia Magnética Nuclear (RMN), presenta en este ámbito de trabajo. . Contenido de la investigación En primer lugar, se estudió la degradación de aceite de oliva en procesos a altas temperaturas, que pueden emular las condiciones sufridas por esta materia durante el cocinado. La fuente de energía utilizada para el calentamiento de los aceites es importante, de manera que se estudiaron los productos de degradación obtenidos por calentamiento convencional o bajo radiación microondas, mediante 31P RMN. Esta técnica, gracias a una sencilla reacción de derivatización previa, permitió la identificación y cuantificación de productos de degradación de aceite de oliva, y la comparación entre los resultados obtenidos según el tipo de calentamiento. Por otro lado, este tipo de aceites de desecho, son una materia prima muy útil en la síntesis de biodiesel. La síntesis de este biocombustible a partir de una reacción de interesterificación de las cadenas de ácidos grasos de los triglicéridos con acetato de metilo, genera unos subproductos que es necesario cuantificar antes de la comercialización del biodiesel. Los productos de la interesterificación incompleta se identificaron y cuantificaron mediante 13C RMN, acentuando el potencial de la RMN como técnica para el control de calidad en la síntesis de biodiesel. La necesidad de obtención de otros biocombustibles llevó, por otro lado, a la búsqueda de alternativas a partir de residuos de biomasa lignocelulósica. Ciertos componentes de la pared celular vegetal, como hemicelulosas y celulosa, permitieron la obtención de precursores de biocombustibles tan interesantes como el 5-hidroximetilfurfural o el ácido levulínico a partir de la deshidratación de azúcares procedentes de distintos residuos. En primer lugar, la gran cantidad de azúcares presentes en residuos de mosto de uva, se transformaron mediante una reacción rápida y limpia, bajo radiación microondas y un catalizador ácido heterogéneo. Los residuos de bagazo de caña de azúcar sufrieron una previa despolimerización de los polisacáridos principales de la pared celular, tras la cual se llevó a cabo la deshidratación completa de los monosacáridos obtenidos, para la obtención de ácido levulínico bajo radiación microondas. Por último, los residuos procedentes de corteza de melón fueron estudiados por distintas técnicas para conocer su composición. La ruptura de los enlaces en las cadenas de polisacáridos seguida de la deshidratación de los monómeros obtenidos, pudo llevarse a cabo bajo radiación microondas y catálisis ácida bifásica. En todos los casos, la RMN jugó un papel primordial, en este caso la 1H y 13C RMN, al ser las técnicas empleadas en la identificación y cuantificación de los distintos precursores obtenidos a partir de cada materia prima. Un tercer apartado se encarga del estudio de otro de los componentes de la biomasa lignocelulósica: la lignina. En este caso se partió del residuo procedente de las reacciones en microondas de la corteza de melón. La lignina forma parte de la pared celular vegetal, aportando la fortaleza necesaria a estos materiales. Se llevó a cabo una despolimerización mediante una técnica tan potente como la ozonolisis, obteniendo compuestos fenólicos a partir de la corteza de melón. La capacidad antioxidante de estos compuestos los convierte en interesantes aditivos para la mejora del comportamiento de biodiesel en almacenamiento a largo plazo, o en procesos oxidativos de los motores. Es por ello, que se llevaron a cabo test de oxidación acelerada en distintos biodiesel procedentes de aceites vegetales, estudiando el comportamiento de los mismos con la presencia de los monómeros de lignina obtenidos. Estos comportamientos se estudiaron mediante 1H RMN de los biodiesel para seguir la oxidación progresiva de los mismos, y cuantificar la cantidad de dobles enlaces degradados en cada momento del estudio. Las aplicaciones en el campo de los materiales también son importantes para estos residuos agroalimentarios. En las células de biomasa vegetal con bajo contenido en lignina, la pectina es uno de los polímeros que proporciona unión al conjunto. Por este motivo, la última parte del trabajo consistió en su extracción a partir de residuos de piel de mango. De manera convencional, la pectina se obtiene a partir de cítricos y tras un arduo proceso a alta temperatura y medio ácido. Sin embargo, en este trabajo fue posible la obtención de pectina mediante una extracción hidrotérmica asistida por microondas, a temperaturas más bajas y sin necesidad de catalizador ácido. Con la intención de aprovechar al máximo las posibilidades ofrecidas por el residuo de la piel de mango, se estudió, además, el residuo sólido resultante de la extracción de pectina. Un segundo tratamiento en microondas de este material, que presenta un contenido mayoritario en celulosa, mejoró sus propiedades de porosidad, de manera que el sólido obtenido resultó en un material mesoporoso con potencial aplicación en catálisis. . Conclusión Para concluir, en este trabajo se ha podido llevar a cabo el estudio de cada componente de biomasa lignocelulósica, así como de aceites de oliva, de carácter residual. Además, aquello que hubiese sido considerado como residuo, se ha transformado en recurso para la obtención de numerosos compuestos, utilizando técnicas medioambientalmente benignas, dentro del ámbito de la Química Sostenible. . Bibliografía 1. Anastas, P. T.; Warner, J. C., editors. Green Chemistry: theory and practice. Oxford University Press, Oxford, 1998. 2. Corma, A.; Iborra, S.; Velty, A. Chem. Rev. 2007, 107, 2411-2502. 3. De la Hoz, A.; Diaz-Ortiz, A.; Moreno, A. Chem. Soc. Rev. 2005, 34, 164-178. 4. Budarin, V. L.; Shuttleworth, P. S.; De Bruyn, M.; Farmer, T. J.; Gronnow, M. J.; Pfaltzgraff, L.; Macquarrie, D. J.; Clark, J. H. Catal. Today 2015, 239, 80-89. 5. Holzgrabe, U. Prog. Nucl. Mag. Res. Sp. 2010, 57, 229-240. 6. Dais, P.; Spyros, A.; Christophoridou, S; Hatzakis, E.; Fragaki, G; Agiomyrgianaki, A.; Salivaras, E.; Siragakis, G.; Daskalaki, D.; Tasioula-Margari, M.; Brenes, M. J. Agric. Food Chem. 2007, 55, 577-584. 7. Matharu, A. S.; Houghton, J. A.; Lucas-Torres, C.; Moreno, A. Green Chem. 2016, 18, 5280-5287. 8. Lucas-Torres, C.; Lorente, A.; Cabañas, B.; Moreno, A. J. Clean. Prod. 2016, in press. DOI: 10.1016/j.jclepro.2016.03.122. 9. Lucas-Torres, C.; Pérez, A.; Cabañas, B.; Moreno, A. Food Chem. 2014, 165, 21-28. 10. Casas, A.; Ramos, M. J.; Pérez, A.; Lucas-Torres, C.; Simon, A.; Moreno, A. Fuel, 2012, 92, 180-186.