Caracterización e reactividade en microemulsións con líquidos iónicos

Resumo

Esta tese describe maioritariamente os procesos de caracterización e reactividade en microemulsión, en especial, daquelas na que algún dos seus compoñentes son Líquidos Iónicos. No Capítulo 1 preséntase unha breve introdución dos conceptos básicos necesarios para entender o traballo que se describe. O Capítulo 2 está centrado na caracterización física e química das microemulsións formadas por 1-Hexanol/TTABr/auga. As técnicas de caracterización física experimentais empregadas foron a difusiometría de RMN ou DOSYS, que mostra que o 1-Hexanol penetra na interfase da microemulsión e ademais nos permite cuantificar este proceso. E tamén as medidas da polaridade do sistema segundo a escala ET. O estudo deste sistema de microemulsións completouse co seguimento cinético das reaccións de hidrólise do MNTS e DPhMeCl, e coa reacción de substitución nucleófila do BCl por ión Br-. A incorporación do alcohol a interfase fai preciso introducir un novo parámetro Z* nos modelos cinéticos, que ten en conta, os cambios no volume da interfase debidos a presenza do alcol. O feito de que os datos experimentais non se axusten os modelos cinéticos, naquelas reaccións que dependen da polaridade do medio, inda incluíndo o novo parámetro Z*, é unha proba de que a polaridade da interfase varía non so con W senón tamén coa concentración de surfactante. No Capítulo 3 investigamos como se comporta o líquido iónico [bmim][BF4] como medio de reacción, para reaccións de Diels-Alder catalizadas por Ni(II). Observamos que a constante de velocidade aparente para a reacción de DA entre o composto 1 e o Cp está afectada pola concentración de catalizador, podendo observar tanto catálise como inhibición da reacción. Dado que a constante de velocidade aparente, depende da constante de formación do complexo e da constante de velocidade bimolecular, podemos atribuír a inhibición da reacción a un efecto de tipo salino, que pode ser sobre a constante de formación do complexo (1-Ni), K, ou ben, sobre a constante de velocidade bimolecular, k2. Inda que tamén hai que considerar i ii Resumo a cantidade de auga que se incorpora o medio de reacción xunto co catalizador. As relacións de isómeros endo-exo non se ven alteradas pola concentración de catalizador. O Capítulo 4 está dedicado a caracterización física e o estudo da reactividade química en micelas e microemulsións formadas por líquidos iónicos. O surfactante usado en todos os casos foi o Tritón X-100. As micelas e microemulsión formadas por líquidos iónicos foron comparadas coas formadas por ciclohexano, o que nos da información dos cambios de propiedades que os líquido iónicos impoñen en relación os sistemas tradicionais. Este capítulo está dividido en dúas partes principais. Na primeira parte, investigamos as microemulsións nas que o líquido iónico [bmim][BF4] ocupa o lugar da auga. As medidas de RMN e os datos de polaridade segundo a escala ET permítennos caracterizar este sistema de microemulsións. Realizouse o seguimento cinético da reacción de aminólise entre o NFL e a DA en micelas de TX-100 en ciclohexano e en microemulsións ciclohexano/TX-100/auga e ciclohexano/TX-100/[bmim][BF4]. A aplicación do formalismo da pseudofase permite explicar o comportamento experimental e obter as constantes de velocidade na interfase e as constantes de distribución para o NFL e a DA. Os resultados obtidos son consecuencia da variación da polaridade do medio onde ten lugar a reacción. A segunda parte do Capítulo 4 centrase na investigación, tanto física como química, das microemulsións formadas polo líquido iónico [bmim][PF6]. Este líquido iónico xoga o papel do aceite das microemulsións tradicionais. Os datos da espectroscopia de 1H-RMN danos información sobre o estado da auga nas microemulsións e das interaccións entre as diferentes moléculas, tamén mostran que o líquido iónico se incorpora a interfase das microemulsións. As espectroscopia UV-Vis e de fluorescencia empregando como moléculas sonda o ET(33) e o NR, respectivamente, mostran que variando o contido en auga do sistema podemos pasar de microemulsións LI-auga (LI/w) a microemulsións auga-LI (w/LI). O seguimento cinético das reaccións de hidrólise do MBSC e do DNPP en micelas e en microemulsión LI/w indica que estas microemulsións se comportan como micelas no referente a reactividade. En microemulsións w/LI seguiuse cineticamente as reaccións de hidrólise do DNPP e do BNPhC. A imposibilidade de axustar os datos experimentais os modelos cinéticos comúns indica, o igual que ocorría coas microemulsións de TTABr, que o líquido iónico que se introduce na interfase modifica non so o volume da interfase senón tamén a polaridade, factor moi importante neste tipo de reaccións. Resumo iii A reacción de complexación entre o Ni2+ e o ligando bidentado PADA foi estudada en microemulsións [bmim][PF6]/TX-100/auga a 25ºC. A constante aparente de complexación depende da composición da microemulsión. O modelo cinético permite determinar as constantes de distribución dos reactivos e a constante de complexación. No Capítulo 5 investigamos as microemulsións baseadas en líquidos iónicos imidazolium. Como surfactante úsase o LI [DDmim][Cl] e como medio continuo o LI [bmim][PF6]. Os datos dos experimentos DOSY mostran a formación de microemulsións de auga en líquid iónico. Os estudos sobre o comportamento de fases do sistema mostra que a estabilidade deste sistema de microemulsión aumenta coa temperatura. Estamos ante un dos primeiros estudos que describe a formación deste tipo de microemulsións verdes. Para rematar, podemos dicir que os líquidos iónicos son bos medios de reacción, tanto por si mesmos, como formando parte de agregados. As propiedades destes novos sistemas de microemulsións serán de grande interese dentro da investigación en Ciencias Medio Ambientais.