Adicións radicalarias a compostos nitroxenados, estudos teóricos e aplicacións sintéticas,estudo computacional da reacción deshidro Diels-Alder

Resumo

En el primer capitulo de la tesis se estudio la ciclación de radicales arilicos sobre sustratos fenetilenamídicos tanto desde el punto de vista experimental, como método de síntesis de 3-benzazepinas, como teórico. Dado el potencial farmacológico del esqueleto de 3-benzazepina, una serie de 2-fenil-3-benzazepinas diferentemente N-sustituidas fue evaluada farmacologicamente como ligandos de los receptores dopaminérgicos. Igualmente fue estudiado, experimental y computacionalmente, este tipo de ciclación sobre sustratos de ester de enaminona arílicos, bencílicos y fenetílicos, conduciendo a la síntesis de isoindoles e isoquinolinas. En el segundo capitulo se estudió la adición de radicales carbonados, metilo, vinilo y acilo sobre el enlace doble C=N. Toda una serie de funcionalidades, iminas, iones iminio, hidrazonas, oximas y nitronas fue estudiada en el trabajo. Se estudiaron las razones que conducen a la quimioselectividad del proceso(adición sobre el carbono contra adición en el nitrógeno), asi como la influencia de los factores entálpicos y de transferencia de carga. Finalmente en el tercer capitulo se estudió computacionalmente mediante métodos post-HF de mono y multirreferencia, asi como por metodos DFT la reacción de tipo Deshidro Diels-Alder entre el vinilacetileno y etileno/acetileno. Los resultados indicaron que en la reacción vinilacetileno-etileno los caminos concertados y birradialario (por pasos) tienen energias de activación muy proximas mientras que en la reacción vinilacetileno-acetileno el camino birradicalario es claramente preferido. Además se estableció que en ambas casos el camino birradicalario comienza por ataque del dienófilo sobre el carbono sp2 terminal del enino.