Transferencia protonica intramolecularanálisis estructural y aproximaciones al estudio dinámico

Zusammenfassung

En la presente Tesis se analizan principalmente los procesos de transferencia protónica intramolecular (anión glicolato, anión hidrogenoxalato, malonaldehido y 9- hidroxifenalenona), aunque también se incluye un estudio dinámico acerca de la inversión en el radical oxiranilo y las reacciones competitivas de eliminación y disociación en el nitrito de metilo. En estos procesos está implicada una partícula ligera, por lo que se pone de manifiesto el efecto túnel que debe ser analizado con cierto detalle. En concreto, se han utilizado la teoría variacional del estado de transición con correcciones semiclásicas para túnel (VTST/ST) para evaluar las constantes de velocidad y el efecto cinético isotópico (KIE), así como la aproximación instanton para evaluar el desdoblamiento de niveles de vibración. En concreto, la teoría variacional con correcciones para tunel ha permitido conocer cuales son los factores que más influyen en el KIE, observándose que en las reacciones de transferencia los efectos variacionales son poco importantes, siendo las contribuciones más significativas las debidas a vibración y en algunos casos aquellas debidas al efecto túnel. En el cálculo de los desdoblamientos de los niveles de vibración se realizó una comparación entre la teoría VTST/ST y la aproximación instanton, comprobándose que esta última da mejores resultados en relación con los valores experimentales. Esta mayor eficacia de la aproximación instanton es debida a que, sin la evaluación de ninguna trayectoria, siempre se obtiene el mejor compromiso entre un camino de reacción más corte y uno menos energético.