Estudio de las reacciones de cicloadición [2+2+2] de cicloalquinos y de arinos derivados del bifenileno (dideshidrobifenilenos) catalizadas por complejos de metales de transición

  1. IGLESIAS GRAÑA, BEATRIZ
Dirixida por:
  1. Enrique Guitián Rivera Director
  2. Dolores Pérez Meirás Co-director

Universidade de defensa: Universidade de Santiago de Compostela

Fecha de defensa: 13 de novembro de 2003

Tribunal:
  1. Enrique Díez Barra Presidente/a
  2. Ricardo Alonso Alonso Secretario
  3. Juan Carlos Carretero Gonzálvez Vogal
  4. Nazario Martín León Vogal
  5. José Manuel González Díaz Vogal
Departamento:
  1. Departamento de Química Orgánica

Tipo: Tese

Teseo: 100743 DIALNET

Resumo

En la primera parte de esta tesis doctoral se ha estudiado la participación de cicloalquinos tensos de tamaños medio en reacciones de cicloadición [2+2+2] catalizadas por complejos de metales del grupo 10. Inicialmente, se llevó a cabo la síntesis eficaz de diversos triflatos de 2-trimetilsililcicloalquenilo, precursores del ciclohexino, ciclopentino y cicloheptino, entre otros. En el caso del ciclohexino, se comprobó que experimenta de forma eficaz reacción de ciclotrimerización catalizada por complejos de paladio (0) y de platino (0) y que, en condiciones similares, participa en cociclaciones [2+2+2] con alquinos pobres en electrones (DMAD y hexafluoro-2-butino). Por el contrario, las reacciones ensayadas con los precursores del ciclopentino y cicloheptino no condujeron a los trímeros esperados. La misma metodología se aplicó con éxito a la síntsis del decacicleno, que se obtuvo con un 23% de rendimiento por cilotrimerización de acenaftino catalizada por paladio. En la segunda parte del trabajo, se logró la preparación de dos triflatos de o-trimetilsililbifernilenilo, precursores del 2,3-dideshidrobifenilo y del 6,7-dihexil-2,3-dideshidrobifenileno. Se demostró que estos arinos derivados del bifenileno pueden participar en reacciones de cicloadición [2+2+2] catalizadas por complejos de paladio (0) , y en concreto, se sintetizaron los trimeros de ambos arinos con buenos rendimientos. Se comprobó además que los dideshidrobifenilenos participan de forma quimioselectiva en reacciones de cocicloadición [2+2+2] con DMAD catalizadas por paladio. Por último, se llevó a cabo un estudio estructural de los nuevos compuestos sintetizados, en base al análisis de sus datos espectroscópicos y mediante cálculos teóricos (geometrías y NICS), que permite atribuir a estos sistemas un grado significativo de localización electrónica. También se ha determinado una disminución del carácter aromático de los anillos de s